学习了

ggdh 发表于 2017-6-1 18:50
聚苯胺“没有”非键态。一般所谓的非键态就是不参与成键的轨道。对于聚苯胺来说，只有C和N的1S电子才被认为 ...

昨晚又想了一晚，结合两位的解释  感觉大体上懂了。 非常感谢！

卡开发发 发表于 2017-6-1 18:46
不是。我的意思是即便对于分子而言，如果只是给你个正则轨道的图形（不给出成分信息），要和那些价键的 ...

明白了，我之前一直想着把能带/能态和定域轨道对应起来...在看了各位的解释后觉得确实是有问题的.
我先尝试做个NBO分析来看看定域轨道和正则轨道看看, 谢谢卡卡老师的耐心解释!

聚苯胺“没有”非键态。一般所谓的非键态就是不参与成键的轨道。对于聚苯胺来说，只有C和N的1S电子才被认为是非键态。另外一种非键态的存在情况是有n电子（不参与派共轭的孤对电子）。聚苯胺中N的孤对电子参与共轭了，显然不能认为是n电子。

对于这个图CBM也是π*。肯定不是非键态。
另外判断非键态的一个标准，非键态在能带图上一定是直的。而能带图是直的，只能说是晶胞级别非键态，而不一定是原子级别的非键态。

光芒灬如雪 发表于 2017-6-1 17:35
卡卡老师，你好
你的解释我似乎大体上能够理解，因为VBM是由多个轨道共同构成，所以要分析每个轨道对VBM ...

因为VBM是由多个轨道共同构成，所以要分析每个轨道对VBM的贡献对吧

不是。我的意思是即便对于分子而言，如果只是给你个正则轨道的图形（不给出成分信息），要和那些价键的图像进行联系有时候也并不容易，但是定域轨道就很方便做到这一点。正则轨道和定域轨道可以相互变换，这样你可以把正则轨道看成那些定域轨道的叠加。当然，如果给定轨道的成分当然也可以根据贡献的成分作参考来进行判断。

如果我想从上面这个能带图中找出非键态对应的能带，就必须通过LMO（NBO）来分析N原子孤对电子对哪个轨道贡献最大来确定？

能带或者某个特定的能态（正则轨道）和定域轨道的本征值没有直接对应，但是也许可以通过原子轨道的成分进行判断，我不知道有没有什么更好的方法。

卡开发发 发表于 2017-6-1 09:26
VBM不一定是成键轨道构成的，那些非键轨道也可能会对VBM或者其他占据态有贡献，只不过在正则轨道的表示不一 ...

卡卡老师，你好
你的解释我似乎大体上能够理解，因为VBM是由多个轨道共同构成，所以要分析每个轨道对VBM的贡献对吧？

但事实上是该文章的作者在标注VBM的时候同时说明这是成键态，是作者的这个说法不准确？还是说有什么判断标准？（比如说VBM的80%以上由成键轨道构成，我们就认定它是成键态？）

按照老师你的建议，如果我想从上面这个能带图中找出非键态对应的能带，就必须通过LMO（NBO）来分析N原子孤对电子对哪个轨道贡献最大来确定？

VBM不一定是成键轨道构成的，那些非键轨道也可能会对VBM或者其他占据态有贡献，只不过在正则轨道的表示不一定能看出来是孤对电子这样的图像，需要借助LMO之类的波函数分析手段才能弄清这个问题。