本帖最后由 zjxitcc 于 2025-3-11 13:37 编辑 ABQTrap 发表于 2025-3-11 09:04 这里需要强调一下（虽然估计与题主问题无关），气相中双原子分子N2解离势能曲线使用CASSCF(6,6)计算当然是合理的（过程平滑、最终平缓不变）。但如果使用闭壳层RHF/RKS，以及基于它们的方法例如RMP2，势能曲线是一直上升的，这是闭壳层方法的原理缺陷。如果使用UKS，假设计算步骤错误，则势能曲线会一直上升或间断跳跃，只有正确的UKS计算步骤才可以得到过程平滑、最终平缓不变的曲线。考虑到材料/表面计算研究人员往往不讲究，通常就是闭壳层PBE一撸到底，与量子化学计算方法和技巧相差甚远，不能期望他们的计算正确描述气相中双原子分子N2解离。 |
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从ORCA手册上看到的N2化学键拉长势能面图，能量不是无限升高的 https://www.faccts.de/docs/orca/ ... king-chemical-bonds |
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| 我个人推测他的意思是氮气解离这一步只断键、未发生成键。所以解离过程只有能量升高的过程，自然也没有过渡态。但是这种情况最好是给出势能面柔性扫描的结果来辅助证明没有过渡态、此处能垒会无穷高的说法也有问题。 |
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