本帖最后由 liaorongbao 于 2021-3-10 23:37 编辑 liyuanhe211 发表于 2021-3-5 17:52 根号2的数值再除以2约等于0.707。读了李老师的解释,我把我的理解再描述一遍,李老师审核一下是否理解有误。按李老师所说,若耦合常数为 J ,则态αβ 和 态βα 的能量都为 -J/4。 但αβ 和 βα 态不是(核的自旋角动量z分量算符的?)本征态。把二者组合为本征态后得到0.707( αβ + βα)态和0.707( αβ - βα)。其中0.707( αβ + βα)态的能量是 J/4,0.707( αβ - βα)态的能量是-3J/4。 显然,态αβ 和 态βα 能量相加是-J/2。二者组合后得到的态0.707( αβ + βα)和态0.707( αβ - βα)能量相加也是-J/2。组合过程得到的两个新轨道,一个能量上升另一个能量下降,上升和下降的幅度相同。 顺便再问个问题:如果态aβ相比未耦合的能量(α+β)/2来说下降了J/4,那么态0.707( αβ + βα)相比态βα就必然会上升J/2而不是上升J/4?态0.707( αβ - βα)相比态βα为什么是下降J/2而不是下降J/4?可以证明么? |
liaorongbao 发表于 2021-3-5 16:46 "化学等价质子不发生裂分"这句话是错误的。见1,1-二氟乙烯的氢谱。 |
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本帖最后由 liyuanhe211 于 2021-3-5 18:28 编辑 以磁等价的两个氢为例,用二级裂分的渐进序列来理解(如下图),可以看到它可以说是四个峰(两组二重峰),位移分别是 v、v、v+J/2、v-J/2,只不过中间的两个信号位移都是v,而外侧的两个信号强度为零,所以实验上表现为积分为2的单峰。 ![]() 另外6L截图中的模型不能解释这个问题,按其解释,若在无相互作用的前提下,令 αβ 和 βα 的能量为 0,ββ 的能量为 v,αα 的能量为 -v;在有耦合常数为 J 相互作用时,αβ 和 βα 的能量为 -J/4,ββ 的能量为 v + J/4,αα 的能量为 -v + J/4;此时应观察到对应于 v + J/2 和 v - J/2 的两条谱线,与实验不符。 用能级图解释此问题应考虑磁等价氢的自旋不可区分,αβ 和 βα 态不会是本征态,本征态应是 αβ + βα 和 αβ - βα (略去归一化系数);此时若加入耦合常数为 J 相互作用,则有 ββ 的能量为 v + J/4,αα 的能量为 -v + J/4,αβ + βα 的能量为 J/4,αβ - βα 的能量为 -3J/4;所以四个跃迁的能量应该是:
但是因为 αβ - βα 反对称,ββ 和 αα 对称,所以后两个跃迁对称性禁阻,强度为0,与用二级裂分得到的趋势相同;所以只观察到位移为 v,强度为2的单峰。 |
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本帖最后由 snljty 于 2021-3-5 18:12 编辑 是我没考虑好,抱歉。谢谢李老师指正。 ![]() ![]() ![]() ![]() 一个比较粗糙的模型是这样,当两个核相同的时候,E2=E3,E4-E2=E3-E1。这时A1和A2恰好又一样了,这是一般有机教程说的“有耦合没有裂分”。 |
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gozxc 发表于 2021-3-5 11:55 谢谢gozxc和biogon。 我查到邢其毅教材中有如下几句话相关,也写在这里: “一般只有相隔三个化学键之内的不等价质子间才会发生自旋裂分的现象”; “自旋偶合是通过成键电子来传递的”; “δv/J >= 6 才有n+1规律”; “化学等价质子间有耦合但不发生裂分” 这句话“化学等价质子间有耦合但不发生裂分”书上没解释 |
你算甲烷的NMR会发现四个氢的磁屏蔽张量是有轻微区别的 |
本帖最后由 gozxc 于 2021-3-5 15:08 编辑 这里用n+1规则和一维核磁理解CH4的耦合和裂峰,出发点就不对了,准确原因等波谱分析的高手解释。我说个大概 邢其毅有机课本里解释是n+1规则是近似规则,要求两组耦合的H之间化学位移差/耦合常数≥6。CH4里四个H磁等价,化学位移相同,不适用与n+1规则。 其次像CH4,氢都是对称的,这种同碳氢的耦合常数2J,一般是负值,实验上一维氢谱观察不到这类耦合和裂峰,虽然是存在耦合的。类似的,常温下环己烷,丙酮,乙腈,氯仿,二氯甲烷等等,实验上也就一个单峰 https://organicchemistrydata.org ... age=05-hmr-04-2j%2F |
刚想了一下还是不对,如果同一个C上的几个H自旋必须同向那就只能导致隔壁C的H分裂成二重峰而不是多重峰。不知道这个问题怎么解释,求高人指导 |
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