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涉及镧系，锕系的理论计算，算的结果想和实验结果符合， 很难。 有很多理论计算的结果和实验结果的差别十万八千里。 我知道的一个实验结果， 无论用什么方法， 基组（当前有的，计算资源可行的），计算出的键长能差0.5 Angstrom。 实际上， 我认为就是如果能用CCSDT之类， MRCI之类的算（如果可行）， 也完全不可能和实验结果相符。 根本上是涉及镧系锕系的原子/分子方面的理论还很差。 |
TANGYIHAN 发表于 2025-8-8 16:03 在把小核赝势改成大核赝势的时候，需要重新判断自旋多重度，不能简单沿用小核赝势的自旋多重度 |
| 老师，关于此文章，最后提到结合小核赝势做波函数稳定性测试发现最稳定的是五重态。是否应该基于五重态结合大核赝势重新优化结构，再做稳定性分析？但是如果结合大核赝势，4f电子是被赝化的，没法设定五重态再次优化。请问如何解决？谢谢 |
sobereva 发表于 2023-5-28 01:59 谢谢，卢老师。 |
wzkchem5 发表于 2023-5-28 16:15 谢谢，王老师 |
护卫天使 发表于 2022-10-20 03:51 1. 先明确你要算结合能还是结合自由能。结合能可以视具体用途用零点能校正后的能量、内能或者焓，但不能用自由能；结合自由能只能用自由能。 2. 不是。焓和内能差RT，焓和Gibbs自由能差TS |
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-5-28 18:31 编辑 yjb 发表于 2023-5-27 15:30 有一种特殊情况下我感觉可能需要手动校正一下电子熵。假如你的体系不仅有稀土，还有其他未成对电子，而且未成对电子数目发生了改变，那么大核赝势的电子熵的变化会不对。比如你的体系有一个Gd(III)，然后有一根共价键均裂：[Gd-A-B] -> [Gd-A·] + B·，并且假设Gd(III)和A·是反铁磁耦合。那么按大核赝势算，电子熵变等于Rln4；按小核赝势算，电子熵变等于Rln(7/4)。所以严格的处理应该需要手动计算大核赝势因为忽略f电子对电子熵引入的误差。不过我不知道有没有文献是真的这样做的。 如果反应前后只有一个稀土、反应不产生新的单电子、也没有单电子消失，那么容易发现大核赝势的电子熵虽然是错的，但是电子熵变是对的，此时不需要校正。 |
yjb 发表于 2023-5-27 11:31 可行 这总比你只用小核赝势算的电子能量来讨论强 |
wzkchem5 发表于 2023-5-27 15:02 老师，再请教一个问题，由于初始结构的优化和单点能计算的赝势用的不一样，还有就是由于大小核基组导致spin也不同，这样会影响热力学矫正量和单点能相加之后的结果吗？ |
wzkchem5 发表于 2023-5-27 15:02 好的 谢谢老师 |
yjb 发表于 2023-5-27 04:31 那叫热力学校正量，不叫热力学能量 如果已经算了热力学校正量，尽量加热力学校正量，哪怕是很粗略级别下计算得到的热力学校正量，也比不加好 |
| 老师，如果用上面的方法在求反应能垒的时候，得到一个粗略的结果，大核赝势结构优化下的热力学能量加上小核赝势下的单点能这样可行吗？还是直接用小核赝势计算出来的单点能。 |
护卫天使 发表于 2022-9-24 18:30 老师好，我想再请教一下，1、计算水中结合能是不是计算吉布斯自由能的差值，焓值差要计算吗？我的想法是每个结构带上隐式溶剂算单点，再用您开发的Shermo程序输出。 2、还有就是吉布斯自由能和焓值的热化学量是不是就差个RT？ |
护卫天使 发表于 2022-10-7 10:49 我不建议去掉水。因为配位水对Ho的电子结构状态影响极大，没了水可能更难以靠CDA/ETS-NOCV反映Ho和12-冠-4在实际配合物中的相互作用 |
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