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标题: CDA分析 [打印本页]

作者
Author: superrice 时间: 2015-3-16 02:46
标题: CDA分析
用Multiwfn做了CDA分析，体系是阴离子识别，主体为中性分子。阴离子donor，主体分子为acceptor。
现在做完自后发现主体分子回馈阴离子的back donation是负值，而两个审稿人都认为这应该是正数值，请问这该如何解释？
还有其中复合物(b-d)值比较大的轨道都是主要由阴离子的占据轨道构成的，而没有主体的空轨道，请问这该如何解释呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-16 06:13
你用什么基组做的CDA？

作者
Author: superrice 时间: 2015-3-16 09:41

sobereva 发表于 2015-3-16 06:13
你用什么基组做的CDA？

M06/maug-cc-pvdz

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-16 16:20
弥散函数对CDA很有害处，就如同Mulliken等方法不能用在有弥散函数的情况下一样。因为弥散函数缺乏原子轨道特征，没法表现相应片段的实际所在区域

改为cc-pvdz后再算算看。

作者
Author: superrice 时间: 2015-3-17 23:45

sobereva 发表于 2015-3-16 16:20
弥散函数对CDA很有害处，就如同Mulliken等方法不能用在有弥散函数的情况下一样。因为弥散函数缺乏原子轨道 ...

我拿其中一个重新算了一下，现在d=0.245 b=-0.0039，back donation 是一个很小的负值。其中b-d值比较大的轨道，主要由donar的占据轨道组成，acceptor的非占轨道占6%。那是不是donar-acceptor作用比较弱，电荷转移比较弱呢。那请问back donation怎么解释，可以看成好似0吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-18 02:43
back donation当0就行了，这也还算是合理。
CDA的d、b由于把片段内的极化也等效地体现进去了，所以导致有时候给出的转移方式和预期的有些差异。可以看看ECDA和CDA给出的结果是否定性一致，ECDA倒是把极化的影响给排除了。

闭壳层相互作用导致的轨道混合一般都不算强，电荷转移量一般也不大，比起形成共价键导致的轨道混合弱多了，6%这样的参与程度很正常。

作者
Author: superrice 时间: 2015-4-1 10:21

sobereva 发表于 2015-3-16 16:20
弥散函数对CDA很有害处，就如同Mulliken等方法不能用在有弥散函数的情况下一样。因为弥散函数缺乏原子轨道 ...

请问Sob老师，弥散函数这点有文献可以引吗？原文上好像没有对弥散函数的讨论，只提到极化函数的效果不错。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-1 10:36

superrice 发表于 2015-4-1 10:21
请问Sob老师，弥散函数这点有文献可以引吗？原文上好像没有对弥散函数的讨论，只提到极化函数的效果不错 ...

没有相应的文献。但原理上CDA用弥散函数有害，而且实际计算经验也证明了这一点。

作者
Author: superrice 时间: 2015-4-1 10:50

sobereva 发表于 2015-4-1 10:36
没有相应的文献。但原理上CDA用弥散函数有害，而且实际计算经验也证明了这一点。

Thx!

作者
Author: superrice 时间: 2015-4-2 05:15

sobereva 发表于 2015-3-18 02:43
back donation当0就行了，这也还算是合理。
CDA的d、b由于把片段内的极化也等效地体现进去了，所以导致有 ...

请问Sob老师，很小的负值有文献可以解释一下吗？ECDA的文献上好像只讨论了极化的影响，但好像对负值没有讨论。仔细一想，总感觉负值有点不太可能。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-2 11:44

superrice 发表于 2015-4-2 05:15
请问Sob老师，很小的负值有文献可以解释一下吗？ECDA的文献上好像只讨论了极化的影响，但好像对负值没有 ...

实际上d或b就是一个片段的占据轨道和另一个片段虚轨道的重叠积分。
如果占据的分子轨道100%就是一个片段占据轨道和另一个片段虚轨道的混合所产生的，那么d或b肯定是正值，原理很清楚。
但实际情况比这更复杂。两个片段相互作用后，不光会混合，片段本身的分子轨道也会被另一个片段所极化。另外，在使用弥散函数的时候，一个片段的片段轨道会严重入侵到另一个片段中，这是没有合理化学意义的。由于这两个问题，导致实际的d,b可能出现无物理意义的负值。

作者
Author: superrice 时间: 2015-4-15 22:13

sobereva 发表于 2015-4-2 11:44
实际上d或b就是一个片段的占据轨道和另一个片段虚轨道的重叠积分。
如果占据的分子轨道100%就是一个片段 ...

Sob老师，我按照您的解释给我们实验室老外看了下，可能我写的不太好，不过他貌似不太满意。能麻烦您再稍微看下吗。我想了半天也不知道这个到底该怎么解释，感觉没办法说清楚比较具体的东西。比如这个极化的影响具体是什么样子的，到底对片段A对片段D的轨道有哪些影响。

这是我的原文：The negative contribution of back donation is caused by the polarization in the system.[70] The electron density of the complex is redistributed during the decomposition with the molecular orbitals of the acceptor and donor. The molecular orbitals of acceptor (donor) will have effects on the other and introduce the negative b term.[71] Thus it is the product of polarization effect and does not have any physical meaning in the charge transfer. This can happen when the b term is relatively small.

老外的comment：It's not clear from your description why polarization can make the b term negative. What sort of electron density redistribution is taking place, and why does that result in a negative b term?

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-19 16:52
并没法从物理上直接去解释为什么极化会导致负值，只能说，完全理想的情况下d、b肯定都是正值，出现负值是不期望的情况，只可能是由于极化，或者用了弥散函数导致的不合理所产生的。极化情况是CDA没有专门考虑的，所以使得CDA结果出现了和期望的不符的情况。

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