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标题: 柔性扫描找过渡态时发生断崖式下跌，但是取最高点结构找不到过渡态 [打印本页]

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Author: goodgood 时间: yesterday 17:38
标题: 柔性扫描找过渡态时发生断崖式下跌，但是取最高点结构找不到过渡态
各位老师好，我最近在计算CO + (H2O)- → H·C(OH)O-反应的速率常数，需要找过渡态，我优化得到了反应物（如图1）和生成物（如图2），然后以生成物为起点，尝试过扫描H2和O3的距离，步长为0.1A，发现有一个断崖式下跌的点，如图3、图4所示，于是我拿着图3最高点的结构进行过渡态计算，但是最后失败了，而且结构非常奇怪（如图5），虚频振动方向也不符合预期。后来尝试缩小步长到0.0025A，还是这样一个突变点。也尝试过扫描C1和O3距离，以及H2-C1-O5-O3的二面角，最后都是出现突变。后来我又尝试拿着最高点的结构进行优化，又得到了生成物。请问各位老师我应该怎么办啊？[attach]118423[/attach][attach]118424[/attach]

作者
Author: mfdsrax2 时间: yesterday 18:31
这种一般是构象反转了导致能量急剧变化，中间点一般不是过渡态

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: yesterday 18:43
确定该反应是一步基元反应而不含如楼上说的构象变化过程、过渡态真的存在而不是无垒反应、仅涉及双分子反应而不包括如溶液里其他水分子通过氢键联系搭桥辅助的质子转移过程么？

本来想说从甲酸得单电子的自由基阴离子出发往反方向找过渡态，但转念一想既有可能得到(HCOOH)·- → (CO)·- + H2O的反应也有可能得到(HCOOH)·- → CO + (H2O)·-的反应，单电子具体分布在CO上还是H2O上可能得对IRC各点做波函数稳定性测试+确认哪个是基态哪个是激发态+自旋布居分析来考察。也有可能单行列式的DFT方法无法得到定性正确结论，得上多参考方法……

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