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标题: 求助醋酸阴离子和铅离子在DMF溶剂环境中的结合能问题，计算数值比文献偏大 [打印本页]

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago
标题: 求助醋酸阴离子和铅离子在DMF溶剂环境中的结合能问题，计算数值比文献偏大
我想计算一个醋酸阴离子（-1）和一个Pb离子（+2）的结合能，溶剂是DMF。
首先，我采用# opt freq m062x/def2svp em=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide)来分别优化了醋酸阴离子和铅离子的结构，没有虚频。

我又采用 # m062x/def2tzvpd empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide) 计算了醋酸根和Pb2+和复合物的单点能，复合物的能量是-4502.059243Hartree，单独醋酸阴离子是-228.619585Hartree，单独Pb2+是-4262.370444Hartree。差值结合能算出来是[size=16.002px]-301.3 eV，但是文献里是-4.80eV，感觉差距有点大啊。现在感觉是Pb2+计算有问题，它的能量明显算大了，导致复合物的能量也算大了。计算Pb2+的能量，要加弥散函数吗？（按理不是计算阴离子才要加弥散函数）可是计算结合能不是要保证单体和复合物的前后计算水平一致吗？

如果是采用# opt freq m062x/def2svp em=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide)来计算了醋酸根和Pb2+和复合物的单点能，复合物的能量是-420.889706Hartree，单独醋酸阴离子是-228.325171Hartree，单独Pb2+是-192.471210Hartree。差值结合能算出来是[size=16.002px]-2.5395 eV，感觉和文献里是-4.80eV靠近点。

感谢各位大佬！！！！

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago
这是# m062x/def2tzvpd empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide) 计算的单点能，复合物的输入文件如下所示：

# m062x/gen pop=(nbo) empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide)

-HAcPb1+

1 1
C                1.96804100 0.01185400 0.00001300
O                1.33882200 1.10687100 0.00003100
O                1.33492600 -1.08492000 0.00003200
C                3.46739100 -0.00711000 -0.00003200
H                3.81416900 -0.55697300 0.88591500
H                3.87391500 1.00907100 -0.00010100
H                3.81414700 -0.55708500 -0.88591500
Pb             -0.79883900 -0.00120800 -0.00000300

H 0
S  3  1.00
34.061341    .60251978E-02
5.1235746    .45021094E-01
1.1646626    .20189726
S  1  1.00
.32723041    1.0000000
S  1  1.00
.10307241    1.0000000
P  1  1.00
.80 1.00
P  1  1.00
0.95774129632E-01    1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****
C 0
S  6  1.00
  13575.349682    .22245814352E-03
  2035.2333680    .17232738252E-02
  463.22562359    .89255715314E-02
  131.20019598    .35727984502E-01
  42.853015891    .11076259931
  15.584185766    .24295627626
S  2  1.00
  6.2067138508    .41440263448
  2.5764896527    .23744968655
S  1  1.00
  .57696339419    1.0000000000
S  1  1.00
  .22972831358    1.0000000000
S  1  1.00
  .95164440028E-01  1.0000000000
P  4  1.00
  34.697232244    .53333657805E-02
  7.9582622826    .35864109092E-01
  2.3780826883    .14215873329
  .81433208183    .34270471845
P  1  1.00
  .28887547253    .46445822433
P  1  1.00
  .10056823671    .24955789874
D  1  1.00
      1.0970000000       1.0000000000
D  1  1.00
      0.3180000000       1.0000000000
F  1  1.00
      0.7610000000       1.0000000000
S  1  1.00
0.48475401370E-01 1.0000000000
D  1  1.00
0.90985336424E-01 1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****
O 0
S  6  1.00
  27032.382631    .21726302465E-03
  4052.3871392    .16838662199E-02
  922.32722710    .87395616265E-02
  261.24070989    .35239968808E-01
  85.354641351    .11153519115
  31.035035245    .25588953961
S  2  1.00
  12.260860728    .39768730901
  4.9987076005    .24627849430
S  1  1.00
  1.1703108158    1.0000000000
S  1  1.00
  .46474740994    1.0000000000
S  1  1.00
  .18504536357    1.0000000000
P  4  1.00
  63.274954801    .60685103418E-02
  14.627049379    .41912575824E-01
  4.4501223456    .16153841088
  1.5275799647    .35706951311
P  1  1.00
  .52935117943    .44794207502
P  1  1.00
  .17478421270    .24446069663
D  1  1.00
      2.3140000000       1.0000000000
D  1  1.00
      0.6450000000       1.0000000000
F  1  1.00
      1.4280000000       1.0000000000
S  1  1.00
0.70288026270E-01 1.0000000000
P  1  1.00
0.51112745706E-01 1.0000000000
D  1  1.00
0.14696477366    1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****
Pb 0
S  4  1.00
  591.61124370    0.22126521076E-03
  46.757232559    0.56961959130E-02
  20.746462696    -0.21374063831
  14.610796419    0.40502620616
S  2  1.00
  20.222637612    -0.83541883299E-01
  6.4767324865    0.97910892388
S  1  1.00
  1.6600600927    1.0000000000
S  1  1.00
0.80431655001    1.0000000000
S  1  1.00
0.22627039020    1.0000000000
S  1  1.00
0.84014530665E-01 1.0000000000
P  3  1.00
  15.189102118    0.61952303583
  14.693144415    -0.72498497086
  6.8705890048    0.37680007984
P  3  1.00
  2.2021426123    0.40196284806
  1.2209125119    0.46058131862
0.63367559815    0.19367655397
P  1  1.00
0.28202837058    1.0000000000
P  1  1.00
0.11333375666    1.0000000000
P  1  1.00
0.43948707430E-01 1.0000000000
D  6  1.00
  61.315369628    0.33870800787E-03
  12.372195840    0.13788683942E-01
  6.9254944983    -0.75979608103E-01
  2.3319539939    0.28113784298
  1.2108730003    0.44474512269
0.60090478506    0.35326874351
D  1  1.00
0.28135869813    1.0000000000
D  1  1.00
0.11500000000    1.0000000000
F  1  1.00
.28962          1.0000000
F  1  1.00
1.0          1.0000000000
S  1  1.00
0.28533321717E-01 1.0000000000
D  1  1.00
0.40071342706E-01 1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****

PB    0
PB-ECP    3    60
f POTENTIAL
  2
2    3.88751200          12.20989200
2    3.81196300          16.19029100
s-f POTENTIAL
  4
2    12.29630300       281.28549900
2    8.63263400          62.52021700
2    3.88751200       -12.20989200
2    3.81196300       -16.19029100
p-f POTENTIAL
  6
2    10.24179000          72.27689700
2    8.92417600       144.59108300
2    6.58134200          4.75869300
2    6.25540300          9.94062100
2    3.88751200       -12.20989200
2    3.81196300       -16.19029100
d-f POTENTIAL
  6
2    7.75433600          35.84850700
2    7.72028100          53.72434200
2    4.97026400          10.11525600
2    4.56378900          14.83373100
2    3.88751200       -12.20989200
2    3.81196300       -16.19029100
! B. Metz, H. Stoll, M. Dolg; J. Chem. Phys. 113, 2563 (2000).
****

作者
Author: pal 时间: 4 day ago
计算能量保持基组一致，要跟文献里的结果对比，选择对应的方法和基组

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago

pal 发表于 2025-8-18 16:51
计算能量保持基组一致，要跟文献里的结果对比，选择对应的方法和基组

非常感谢回复，文献上是采用B3LYP 来进行结构优化. 考虑到铅是重原子，采用 LANL2DZ basis set 优化结构, 这个 def2-TZVP basis set 来进行单点能计算。文献里没有考虑溶剂环境，算的是气相，可是实际情况就是在溶剂里面的，我感觉还是得考虑溶剂环境的。

我用# m062x/def2tzvp pop=(nbo) empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide) 重新算了一下，没加弥散函数，阴离子，阳离子，复合物都没加弥散函数，能量计算保持了方法一致，最后算出来结果是-2.17eV，这个感觉还靠点谱，溶剂影响下，结合能就是会减弱。但是计算阴离子单点能不加弥散函数能行吗？

现在问题在阳离子上，Pb2+要是采用弥散函数，能量偏差很大，要是不加弥散函数，阴离子计算单点能又需要加弥散函数，该怎么统一呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 4 day ago

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 17:04
非常感谢回复，文献上是采用B3LYP 来进行结构优化. 考虑到铅是重原子，采用 LANL2DZ basis set 优化结构, ...

所谓的基组保持一致，指的是：如果反应物里某个原子A用了基组X，那么产物里对应的原子也要用基组X。不是说反应物里所有原子都要用一个基组。
以计算Pb2+ + 2(CH3COO-) -> (CH3COO)2Pb为例，基组保持一致指的是所有计算的Pb必须用同一个基组，所有计算的O必须用同一个基组，但Pb和O可以用不同的基组，也可以一个加弥散而另一个不加

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago

wzkchem5 发表于 2025-8-18 17:11
所谓的基组保持一致，指的是：如果反应物里某个原子A用了基组X，那么产物里对应的原子也要用基组X。不是 ...

好的好的，感谢

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago

wzkchem5 发表于 2025-8-18 17:11
所谓的基组保持一致，指的是：如果反应物里某个原子A用了基组X，那么产物里对应的原子也要用基组X。不是 ...

大佬，还有一个小问题，优化结构时，可以不加弥散函数吗？在后面计算单点能的时候再加上，这样可以吗？

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago
本帖最后由 Big-Yellow-Dog 于 2025-8-18 18:16 编辑

大佬们！我现在发现了新的问题，我对CHO用def2tzvpd，函数是从basissets.turbomole网站上粘贴的，对Pb用def2tzvp，我发现这个用直接这么写的def2tzvp算Pb的单点能是-192.474620Hartree,但是如果def2tzvp函数是从网站上粘贴的，同一个def2tzvp，单点能就变成了-4259.473974Hartree，这俩函数不一样吗？

网站上的函数是这样的：
def2-TZVP Basis set for Pb in Gaussian-format****Pb 0S 4 1.00 591.61124370 0.22126521076E-03 46.757232559 0.56961959130E-02 20.746462696 -0.21374063831 14.610796419 0.40502620616S 2 1.00 20.222637612 -0.83541883299E-01 6.4767324865 0.97910892388S 1 1.00 1.6600600927 1.0000000000S 1 1.00 0.80431655001 1.0000000000S 1 1.00 0.22627039020 1.0000000000S 1 1.00 0.84014530665E-01 1.0000000000P 3 1.00 15.189102118 0.61952303583 14.693144415 -0.72498497086 6.8705890048 0.37680007984P 3 1.00 2.2021426123 0.40196284806 1.2209125119 0.46058131862 0.63367559815 0.19367655397P 1 1.00 0.28202837058 1.0000000000P 1 1.00 0.11333375666 1.0000000000P 1 1.00 0.43948707430E-01 1.0000000000D 6 1.00 61.315369628 0.33870800787E-03 12.372195840 0.13788683942E-01 6.9254944983 -0.75979608103E-01 2.3319539939 0.28113784298 1.2108730003 0.44474512269 0.60090478506 0.35326874351D 1 1.00 0.28135869813 1.0000000000D 1 1.00 0.11500000000 1.0000000000F 1 1.00 .28962 1.0000000F 1 1.00 1.0 1.0000000000! F. Weigend, R. Ahlrichs; Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 3297 (2005).****PB 0PB-ECP 3 60f POTENTIAL 22 3.88751200 12.209892002 3.81196300 16.19029100s-f POTENTIAL 42 12.29630300 281.285499002 8.63263400 62.520217002 3.88751200 -12.209892002 3.81196300 -16.19029100p-f POTENTIAL 62 10.24179000 72.276897002 8.92417600 144.591083002 6.58134200 4.758693002 6.25540300 9.940621002 3.88751200 -12.209892002 3.81196300 -16.19029100d-f POTENTIAL 62 7.75433600 35.848507002 7.72028100 53.724342002 4.97026400 10.115256002 4.56378900 14.833731002 3.88751200 -12.209892002 3.81196300 -16.19029100! B. Metz, H. Stoll, M. Dolg; J. Chem. Phys. 113, 2563 (2000). (, 下载次数 Times of downloads: 0)

作者
Author: wzkchem5 时间: 4 day ago
本帖最后由 wzkchem5 于 2025-8-18 20:36 编辑

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 18:12
大佬们！我现在发现了新的问题，我对CHO用def2tzvpd，函数是从basissets.turbomole网站上粘贴的，对Pb用def ...

其中一个计算没有正确地读入赝势信息

作者
Author: wzkchem5 时间: 4 day ago

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 17:21
大佬，还有一个小问题，优化结构时，可以不加弥散函数吗？在后面计算单点能的时候再加上，这样可以吗？:h ...

不能，因为即使优化结构加了弥散函数，也可以算得动，而且加上肯定会让结果变好，所以没有理由不加。
甚至可以说，如果你只算这么小的体系的话，完全应该用sf-X2C处理相对论效应，用赝势都可能被质疑

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago

wzkchem5 发表于 2025-8-18 20:36
不能，因为即使优化结构加了弥散函数，也可以算得动，而且加上肯定会让结果变好，所以没有理由不加。
甚 ...

好的好的，感谢

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago
本帖最后由 Big-Yellow-Dog 于 2025-8-18 21:31 编辑

wzkchem5 发表于 2025-8-18 20:35
其中一个计算没有正确地读入赝势信息

大佬！我发现是这两种计算写法导致的# m062x/def2tzvp 和# m062x/gen 然后把def2tzvp放在后面，这两种方法得到Pb2+的能量不同。应该是# m062x/gen def2tzvp放在后面，没有正确使用赝势，那应该咋改啊？非常感谢

作者
Author: Big-Yellow-Dog 时间: 4 day ago
大佬！我好像知道了，得在后面定义赝势

作者
Author: Solitude198 时间: 3 day ago

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 21:53
大佬！我好像知道了，得在后面定义赝势

genecp是用来使用混合基组的
对于只有Pb离子的情况就可以直接

#p m062x/def2tzvp em=dg3 scrf=(smd,solvent=n,n-DiMethylFormamide)

到醋酸铅的时候再用genecp

看这个 http://sobereva.com/60

欢迎光临计算化学公社 (http://ccc.keinsci.com/)