计算化学公社

标题: 求不对称催化具体体系机理研究指导 [打印本页]

作者
Author: sword_blade 时间: yesterday 11:40
标题: 求不对称催化具体体系机理研究指导
本人在对以三甲氧基硅烷作为氢源，碳酸钠作为碱的具体体系进行机理研究时遇到一些问题(下图为同类型反应)。同种类型的反应我只搜索到以磷酸钾为碱的计算文献，或者是有碳酸钠参与，但是无视活性催化剂的产生研究，直接将活性催化剂作为催化循环的第一环进行研究。
(, 下载次数 Times of downloads: 2)
我所计算的反应发生在0℃下，采用的是较为常用的气相pbe0/def2svp矫正加smd溶剂模型M06/def2tzvp单点。
在研究活性催化剂阶段，相对于较高硬度的磷酸，碳酸钠与硅烷络合更难，络合整体能量上升，相比于磷酸络合能量下，如果提前让碳酸钠和硅烷络合，能量会上升9.7kcal/mol。基本较难发生。
先在单重态下进行研究，我先选择默认络合，直接利用碳酸钠和硅烷的络合产物(碳酸钠和硅烷相对于Ni是3当量，但是1:1:1配位)配位到NiBr2·N双齿配体上先寻找Si-H中的H转移到Ni上这一过渡态。
(如图所示，参照磷酸钾的文献，先碳酸钠上的Na夺取Ni上的Br，离去一分子NaBr，然后让O配位在空缺的位点上)
(, 下载次数 Times of downloads: 1)
计算出的过渡态相对于底物能垒是20.8kcal/mol，并利用irc找出前一步中间体，过渡态相对于前一步中间体能垒是4kcal/mol。
我感觉机理数据不合理，如果无视相互作用发生顺序，路径设置为底物添加硅烷+碳酸钠离去NaBr，生成的中间体能量相对于底物高出16.8kcal/mol，这么高的能量差感觉无法无视能垒，且找不到过渡态。
优先分开处理的话，是否要寻找碳酸钠和硅烷络合的过渡态以及络合产物与NiBr2·N双齿配体相互作用的过渡态？还是说将这些计算的气相矫正步重新加上溶剂模型进行计算？
我尝试过在三重态下对机理进行探究，不断调整键角和键长，反应区域的键角键长会逐渐向单重态过渡态的情况进行靠拢，且这个单重态过渡态键角键长在三重态下是比较稳定的，并不能发生H转移
且三重态下该体系也会生成H、硅连接的2个O一起配位到Ni上，生成稳定的6配位结构，扫描也没有出现可行的结果。
求各位对机理进行指导

欢迎光临计算化学公社 (http://ccc.keinsci.com/)