计算化学公社

标题: CP2K可否计算有机分子的开壳层单重态？ [打印本页]

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-2 11:41
标题: CP2K可否计算有机分子的开壳层单重态？
大家好，众所周知Gaussian可以找到有机分子的开壳层单重态（即反铁磁双自由基），有一个分子根据Gaussian计算其具有开壳层单重态基态，我想用CP2K再算一遍，因为有后处理软件需要用到CP2K的输出轨道，请问CP2K可以算出与Gaussian一样的开壳层单重态轨道吗？谢谢~

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-2 12:25
可以
开UKS并且恰当设置MAGNETIZATION或&BS设置初猜波函数的自旋磁矩即可
但凡一个程序能算反铁磁性体系，必定能算单重态双自由基

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-2 13:15

sobereva 发表于 2025-5-2 12:25
可以
开UKS并且恰当设置MAGNETIZATION或&BS设置初猜波函数的自旋磁矩即可
但凡一个程序能算反铁磁性体系 ...

你好sob老师，我计算的体系是π共轭有机分子，Gaussian算完开壳层单重态后输出自旋布局，发现反铁磁的自旋分布比较离域，分布在分子的两半部分，请问我需要根据Gaussian计算结果一个一个去设置CP2K的磁矩初猜吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-2 13:35

lycheeho 发表于 2025-5-2 13:15
你好sob老师，我计算的体系是π共轭有机分子，Gaussian算完开壳层单重态后输出自旋布局，发现反铁磁的自 ...

没必要一个个麻烦地设
只要打破初猜对称性就够了，比如一侧所有原子MAGNETIZATION都设1，另一侧都设-1。之后检验CP2K给出的自旋密度

参考北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）这个例子
(, 下载次数 Times of downloads: 4)

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作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-2 13:56
本帖最后由 lycheeho 于 2025-5-2 14:06 编辑

sobereva 发表于 2025-5-2 13:35
没必要一个个麻烦地设
只要打破初猜对称性就够了，比如一侧所有原子MAGNETIZATION都设1，另一侧都设-1。 ...

十分感谢！还想请教下如何判断计算正确输出了开壳层单重态？通过观察输出的spin density还有其他方法吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-5-2 14:10
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-5-2 14:13 编辑

lycheeho 发表于 2025-5-2 13:56
十分感谢！还想请教下如何判断计算正确输出了开壳层单重态？通过观察输出的spin density吗？

首先查看CP2K输出文件<S^2>值。这是因为单重态<S^2>理想值为0，而使用UHF/UKS方法计算开壳层单重态，如果真的收敛到了开壳层单重态的解，<S^2>会大于0。UHF/UKS方法牺牲<S^2>自旋纯态的特性换取更准确的电子能量。如果等于0，说明你仍然收敛到了闭壳层单重态，此时去看自旋布居一点用处没有。

如果<S^2>大于零，你已经确认是开壳层单重态。这时查看每个原子的自旋布居只是锦上添花，看看未成对电子集中在哪几个原子上。注意，spin density是三维空间分布，每个位置都有一个值；spin population是将前述三维空间分布想办法布居到每个原子上，因此维度大小为Natom。不要学一些不严谨的文章写着spin density却展示spin population。

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-2 14:36

zjxitcc 发表于 2025-5-2 14:10
首先查看CP2K输出文件值。这是因为单重态理想值为0，而使用UHF/UKS方法计算开壳层单重态，如果真的收敛到 ...

你好，请问您指的<S^2>是这个吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-5-2 14:45

lycheeho 发表于 2025-5-2 14:36
你好，请问您指的是这个吗？

是这里，但你似乎开了smearing，导致CP2K暂时无法支持分数占据轨道的<S^2>计算。有机分子的开壳层单重态无需smearing，应当关掉它。

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-2 15:39

zjxitcc 发表于 2025-5-2 14:45
是这里，但你似乎开了smearing，导致CP2K暂时无法支持分数占据轨道的计算。有机分子的开壳层单重态无需sm ...

我关闭smear后的输出如图所示，观察输出的RHO-SPIN_DENSITY-1_0.cube发现体系是开壳层单重态且与gaussian计算结果完全一致；但仔细查看cp2k输出molden文件的分子轨道，发现alpha和beta轨道都是一样的，还是闭壳层结构。我在CP2K中用的是PBE和DZVP-MOLOPT-SR-GTH，在gaussian中用的b3lyp和6-311g**，请问我想用CP2K输出与gaussian完全一样的分子轨道排布，在磁矩初猜的基础上，是不是将基组泛函保持一致就可以了？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-2 21:18

lycheeho 发表于 2025-5-2 13:56
十分感谢！还想请教下如何判断计算正确输出了开壳层单重态？通过观察输出的spin density还有其他方法吗？

直接看自旋密度等值面图最为直观，干嘛舍近求远

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-2 21:20

lycheeho 发表于 2025-5-2 15:39
我关闭smear后的输出如图所示，观察输出的RHO-SPIN_DENSITY-1_0.cube发现体系是开壳层单重态且与gaussian ...

倘若alpha和beta轨道一一精确对应，自旋密度必然处处为0，你看的方式或者理解得肯定有问题

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-3 19:49

sobereva 发表于 2025-5-2 21:20
倘若alpha和beta轨道一一精确对应，自旋密度必然处处为0，你看的方式或者理解得肯定有问题

感谢sob老师的回复！想请教您一个问题，下面这是一个开壳层单重态分子体系，您看它的98号的alpha和beta轨道形状一样，但相位相反，请问这表明这两个电子是配对的吗？相位正反对电子配对上该如何理解呢？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-3 21:18

lycheeho 发表于 2025-5-3 19:49
感谢sob老师的回复！想请教您一个问题，下面这是一个开壳层单重态分子体系，您看它的98号的alpha和beta轨 ...

诸如alpha的101和beta的101明显分布区域不同、没有配对

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2025-5-4 10:21
我之前用过BS来设置对称破缺，看一下 https://www.cp2k.org/_media/even ... al:ling_hybrids.pdf 的第34、35、36页就能学会了。

更复杂的就是通过MAGNETIZATION或WFN_MIX来设置对称破缺，要用的话，建议查看手册，多去CP2K的Google Group上搜索。

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-4 10:59

Daniel_Arndt 发表于 2025-5-4 10:21
我之前用过BS来设置对称破缺，看一下 https://www.cp2k.org/_media/events:2015_cecam_tutorial:ling_hybri ...

谢谢！

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-4 11:01

sobereva 发表于 2025-5-3 21:18
诸如alpha的101和beta的101明显分布区域不同、没有配对

明白您意思，我的想法是就特定针对98号的alpha和beta轨道，它们形状相同、相位相反，能说明它们电子是配对的吗？也就是说相位的正负并不影响电子填充？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-4 23:35

lycheeho 发表于 2025-5-4 11:01
明白您意思，我的想法是就特定针对98号的alpha和beta轨道，它们形状相同、相位相反，能说明它们电子是配 ...

这个轨道是配对的
alpha和beta轨道是单独对角化求解出来的，整体相位有随机性

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-5-5 10:00

sobereva 发表于 2025-5-4 23:35
这个轨道是配对的
alpha和beta轨道是单独对角化求解出来的，整体相位有随机性

明白了，谢谢sob！

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