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标题: 计算Li在Ti3C2表面上的吸附能数值偏大 [打印本页]

作者
Author: cyclex 时间: 2025-4-25 17:20
标题: 计算Li在Ti3C2表面上的吸附能数值偏大
各位老师好，对于Li吸附在Ti3C2表面上的模型，我算出的吸附能是-2.7eV，但大部分文献给出的值是-0.4~-0.5eV，明显我算的值偏大不少。目前只找到一篇文献给出的值是-2.3eV，跟我的结果相差不大。
目前倾向于自己的计算有误，想请教下应该从哪些方面改进？

下面是计算的细节：

1. 在PBE(DFT-D3)/DZVP-MOLOPT-SR-GTH下做Ti3C2的变胞优化，然后加上Li原子做座标优化。
感觉这里计算没有问题，因为优化出来的晶格常数，以及Li—表面的距离都和文献中的结果一致。

2. 在PBE(DFT-D3)/TZV2P-MOLOPT-GGA-GTH下做单点能计算。
其中Li是不带电的原子，所有原子都没有设置磁矩。因为开了Smearing，没有设置Multiplicity。开了k点，用的对角化。设置XY二维周期性。
另外，测试中发现，如果用UKS，则SCF不收敛，如果用RKS，则SCF很容易收敛，于是所有计算都是在RKS下做的，不知道是否是因为这个处理不当导致的能量算不准？

这是模型图片：

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输入和输出文件：
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作者
Author: sobereva 时间: 2025-4-25 18:51
没有理由用smearing。Multiplicity该怎么设怎么设

并且看此文
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678（http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html）

作者
Author: cyclex 时间: 2025-4-28 14:42

sobereva 发表于 2025-4-25 18:51
没有理由用smearing。Multiplicity该怎么设怎么设

并且看此文

谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢？我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛，我理解的是Ti3C2是导体所以要用smearing。后来测试了Multiplicity=2, 4, 6, ..., 30，发现只有14的时候SCF能够收敛

作者
Author: 卡开发发 时间: 2025-4-28 15:23
本帖最后由卡开发发于 2025-4-28 15:26 编辑

cyclex 发表于 2025-4-28 14:42
谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢？我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛 ...

不少金属碳化物都是导体，显然应该使用多k点结合smearing，否则能量和力基本没法看，即便不是导体的情况在原理上而言使用多k点结合smearing的做法在参数合适的情况也没有问题。导体体系的一些Li或H原子吸附确实有可能会导致这些吸附原子不带局域磁矩，但很难说GGA给出来这样的结论真的合理。

至于能量不同，有一种可能性你可能需要小心，对于金属原子的吸附，吸附能在定义的时候可能未必是按照气相原子来参考的。但具体是不是这个因素也需要逐一排查。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-4-28 17:18

cyclex 发表于 2025-4-28 14:42
谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢？我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛 ...

不用smearing的时候可以用OT，收敛往往明显更容易。既然已知是导体那就开smearing。
一个自旋多重度容易收敛，或者恰好不折腾就而在Multiwfn默认给的设置下就能收敛，不代表真实的基态就是这个自旋多重度，所以哪个能收敛不说明任何问题。

Ti3C2没有磁性，不需要试一堆自旋多重度，由于加一个Li后体系电子数是奇数，自旋多重度当2来算是合理的。2L我的博文说到的一堆帮助收敛的技术性问题里，尤为关键的是初猜质量，诸如Li吸附在上面后大概率近乎是Li+状态，因此可以用&BS让初猜中Li就处于Li+状态，可能SCF更容易收敛。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2025-4-29 06:15

cyclex 发表于 2025-4-28 14:42
谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢？我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛 ...

金属性体系的情况是非常难说的，例如Cu的原胞只有1个原子，但Cu多一个s电子但实际上这个s电子不局域所以金属铜不呈现磁性。

另外顺手搜了一下文献，比如10.1021/am501144q，这篇文章的Ef是-0.43eV，但你可以看他公式4的下方对Ef的定义是如何的。

作者
Author: cyclex 时间: 2025-5-9 18:24

卡开发发发表于 2025-4-29 06:15
金属性体系的情况是非常难说的，例如Cu的原胞只有1个原子，但Cu多一个s电子但实际上这个s电子不局域所以 ...

谢谢卡卡老师回复。我保持着k点结合smearing，只是把吸附能的计算公式从气相Li原子改为Li晶体后，就得到-0.68 eV的吸附能了。考虑到和文献中的计算条件不完全一致，并且主要是打算做自己体系内的横向对比，所以认为这个值是可以接受的。今后在算金属原子吸附时，确实要小心吸附能的定义方式。

作者
Author: cyclex 时间: 2025-5-9 18:28

sobereva 发表于 2025-4-28 17:18
不用smearing的时候可以用OT，收敛往往明显更容易。既然已知是导体那就开smearing。
一个自旋多重度容易 ...

谢谢sobereva老师。我尝试了一下，设置&BS让初猜中Li处于Li+状态，但不开smearing时还是没法收敛。因为已经决定要用smearing了，就没再管这个问题了。不过这个方法对今后做计算很有启发！

作者
Author: yxdd98 时间: 2025-5-9 19:16

cyclex 发表于 2025-5-9 18:28
谢谢sobereva老师。我尝试了一下，设置&BS让初猜中Li处于Li+状态，但不开smearing时还是没法收敛。因为已 ...

你是用孤立的锂原子做参考态是吗，文献里也是这么做的吗？看你和文献的结果差异，感觉文献可能是用了Li晶体能量/晶胞原子数来表示锂原子的能量？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2025-5-10 08:15

cyclex 发表于 2025-5-9 18:24
谢谢卡卡老师回复。我保持着k点结合smearing，只是把吸附能的计算公式从气相Li原子改为Li晶体后，就得到- ...

这个结果是DZ还是TZ的？误差来源可能一个是基组，当然GTH的赝势的精度也很一般。

作者
Author: 喝杯热水 时间: 2025-5-10 11:41
锂能量的定义不对，一般在这类计算中，使用bulk Li的能量平均到每个原子。

作者
Author: cyclex 时间: 2025-5-10 17:03

卡开发发发表于 2025-5-10 08:15
这个结果是DZ还是TZ的？误差来源可能一个是基组，当然GTH的赝势的精度也很一般。

计算吸附能用的基组是TZV2P-MOLOPT-GGA-GTH。目前看到的文献都是用平面波基组算的，相同的模型算出来的Li的吸附能也存在一定差异（比如-0.43, -0.504, -0.53 eV）。打算写文章时提一下误差来源可能是基组类型的不同。

作者
Author: cyclex 时间: 2025-5-10 17:07

yxdd98 发表于 2025-5-9 19:16
你是用孤立的锂原子做参考态是吗，文献里也是这么做的吗？看你和文献的结果差异，感觉文献可能是用了Li晶 ...

确实，我误用了孤立的锂原子做参考态，但文献中是锂晶体的一个锂原子，改过来后就和文献值比较接近了。

作者
Author: cyclex 时间: 2025-5-10 17:07

喝杯热水发表于 2025-5-10 11:41
锂能量的定义不对，一般在这类计算中，使用bulk Li的能量平均到每个原子。

感谢！学习了，不实际做计算很难发现存在这种问题。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2025-5-10 20:57

cyclex 发表于 2025-5-10 17:03
计算吸附能用的基组是TZV2P-MOLOPT-GGA-GTH。目前看到的文献都是用平面波基组算的，相同的模型算出来的Li ...

一般赝势和基组能造成0.1eV的偏差其实不算太稀奇。

作者
Author: cyclex 时间: 2025-5-10 22:58

卡开发发发表于 2025-5-10 20:57
一般赝势和基组能造成0.1eV的偏差其实不算太稀奇。

明白了，谢谢卡卡老师！

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