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标题: 复合物优化采用6-311+G(d),后续计算单点能和结合能采用ma-QZVP基组，可以不考虑BSSE吗 [打印本页]
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Author: 故1996    时间: 2025-4-24 10:31
标题: 复合物优化采用6-311+G(d),后续计算单点能和结合能采用ma-QZVP基组，可以不考虑BSSE吗
本帖最后由 故1996 于 2025-4-24 10:31 编辑

新人求教：
这几天看了sob老师的关于泛函的选择http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html，泛函的切换http://sobereva.com/415以及基组的选择http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html相关的帖子，以及一个关于实际计算例子的问题http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html，这个帖子感觉对我很有借鉴意义。
这是我的计算：
一.  我想要计算 16烷基磺酸根与4个水分子之间的结合能，水分子是随意放置子磺酸跟周围的，整体构型首先进行了结构优化（opt geom=cartesian freq B3LYP/6-311+G(d) EmpiricalDispersion=GD3BJ
）16烷基磺酸跟是负一价的采用了弥散，单点能的计算采用的是# m062x/ma-QZVP empiricaldispersion=gd3 geom=cartesian，然后打算分别计算16烷基磺酸根、4个水分子在构型中（坐标不变）的能量。进行 E(结合)=E(总)-E(16烷基磺酸根)-E(4个水分子)。想通过计算得出，水分子与16烷基磺酸的结合能。
二  在 16烷基磺酸根与4个水分子的基础上我在构型中增加了一个Na离子和一个Cl离子，整个体系的还是负一价。
想要得出，加入NaCl后，水与NaCl组成的基团与16烷基磺酸根结合能的变化情况，想要验证加入NaCl后基团是否更容易与16烷基磺酸根结合了（结合能降低），是否可以这样进行结合能比较，比较水团簇与16烷基磺酸根的结合倾向。（Na离子和Cl离子的放置也是随意放置的，同样采用了上述计算方式，先优化后单点能计算，基组相同。）


这是优化后的构型图（优化过程中加了geom=cartesian）


作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-4-24 11:01
水加得太少了，至少要把Na和Cl包一层才行。此外必须做构型搜索，只做结构优化是不够的。
不校正BSSE是可以的
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-4-24 11:13
高级别基组当然结果比低级别好，但代价就是计算耗时更长，这体系也不小了，Windows版Gaussian才给16核12 GB内存的话算着会有些吃力。

从https://gaussian.com/geom/没看到geom关键词有什么cartesian选项。

如果“想要验证加入NaCl后基团是否更容易与16烷基磺酸根结合”对应的操作是指往烷基磺酸盐的水溶液里加NaCl，至少应该加隐式溶剂模型来表现水环境而非用真空。（真空和溶液也会对磺酸根的长链烷基的构象有重要影响哦。）楼上说到水分子太少这点，考虑到氯化钠在水溶液里应该是电离并分别形成水合离子的样子，用比如[Na(H2O)6]+这样的离子构建体系才合理。
作者
Author: 18217265596    时间: 2025-4-24 13:22
BSSE看sob博文就行 操作挺傻瓜的
或者用orca multiwfn一键生成inp
作者
Author: 故1996    时间: 2025-4-24 20:38
wzkchem5 发表于 2025-4-24 11:01
水加得太少了，至少要把Na和Cl包一层才行。此外必须做构型搜索，只做结构优化是不够的。
不校正BSSE是可以 ...

你好，老师本，我是做缓蚀剂方面研究的
我其实实际环境是在油溶液中，探究NaCl溶液浸入油溶液中，与16烷基磺酸根形成反胶束。与未加NaCl，单纯是水分子与16烷基磺酸根形成反胶束，之间结合能之间的差别。
之前计算是存在溶剂模型的，但是遇到了几个问题，一直没有解决，就把改用了真空环境：


作者
Author: 故1996    时间: 2025-4-24 20:44
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-24 11:13
高级别基组当然结果比低级别好，但代价就是计算耗时更长，这体系也不小了，Windows版Gaussian才给16核12 GB ...

你好，我想计算，我这个体系应该给多少的核心好一些呢，我不太懂核心和内存之间的搭配。
我这个是油溶液模型，是在油溶液中形成反胶束，想要计算这个结合能所以水也给的比较少。
之前给的溶剂模型，介电常数是2.0，发现几何优化不能收敛，所以才采用了真空环境，想比较两者结合能差别，比不完全需要很准确的数值。想比较趋势，采用真空环境是否可行呢？
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-4-24 21:38
故1996 发表于 2025-4-24 20:38
你好，老师本，我是做缓蚀剂方面研究的
我其实实际环境是在油溶液中，探究NaCl溶液浸入油溶液中，与16烷 ...

拿一个分子算反胶束纯粹是在开玩笑。。。宁可用MM算很多个（至少几十个）16烷基磺酸根实际排成双分子层的体系，也不要用QM算一个16烷基磺酸根的体系
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-4-24 22:12
故1996 发表于 2025-4-24 20:38
你好，老师本，我是做缓蚀剂方面研究的
我其实实际环境是在油溶液中，探究NaCl溶液浸入油溶液中，与16烷 ...

这么重要的大前提为什么不在1楼就说清楚（叹）你的问题和半个月前我回答的http://bbs.keinsci.com/thread-52741-1-1.html基本一致，都是面对溶液中大分子结合这种复杂体系，试图用过度简化的小分子团簇算所谓“结合能”。请仔细阅读这个帖里的对话，用基于经典分子力场（也就是楼上说的MM，molecular mechanics）的分子动力学模拟来研究你的体系。
作者
Author: 故1996    时间: 2025-4-25 16:34
wzkchem5 发表于 2025-4-24 21:38
拿一个分子算反胶束纯粹是在开玩笑。。。宁可用MM算很多个（至少几十个）16烷基磺酸根实际排成双分子层的 ...

老师你好，我之前没有把问题讲明白，给大家产生了误解，占用了你们宝贵的时间，十分抱歉。
我之前的思路是这样，我们研究的这个体系，只要磺酸根与水团簇结合以后，其就代表了磺酸根在我们这个体系里已经失去了原有对金属的保护作用。（我的课题方向是缓蚀剂方面，磺酸根是缓蚀剂的一种，如果他与水团簇结合，也就说明在整个体系中缓蚀剂含量有限的情况下，缓蚀剂被消耗，并且不能给金属提供保护作用了，也就代表了缓蚀剂失去了对金属的防护作用），计算结合能，就是想看水团簇和NaCl团簇结构与磺酸根结合的能量大小关系，是否更容易结合。（我的理解是磺酸根于水团簇结合以后最终的将会形成反胶束，所以前面说通过结合能来判断反胶束的形成问题）。
这样思考，在老师看来是否可行呢？
十分感谢老师的教导。
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-4-25 17:03
故1996 发表于 2025-4-25 16:34
老师你好，我之前没有把问题讲明白，给大家产生了误解，占用了你们宝贵的时间，十分抱歉。
我之前的思路 ...

难道缓蚀剂一旦和水结合，就不能回到金属表面上去了吗？
再者，NaCl也可能和金属表面结合，进而取代掉金属表面上的缓蚀剂，除非已知这个效应可以忽略，否则不能排除NaCl虽然加速了缓蚀剂的脱落，但原理并不是通过和缓蚀剂结合。
作者
Author: 故1996    时间: 2025-4-25 20:59
wzkchem5 发表于 2025-4-25 17:03
难道缓蚀剂一旦和水结合，就不能回到金属表面上去了吗？
再者，NaCl也可能和金属表面结合，进而取代掉金 ...

老师你好，
因为在我们这个体系里，缓蚀剂与水结合，就算他还可以吸附在金属上，但是其有水的存在，说明缓蚀剂已经失去作用。本质是不希望，金属表面吸附水以及NaCl，金属表面存在这两者物质会导致金属腐蚀倾向增大。因为金属表面发生腐蚀的关键在于表面存在水和氧气。
老师你说的第二条也是我们想要证明的一条结论，NaCl加入导致缓蚀剂脱落，有什么好的计算方法可以证明这一点吗？
现在的想法是，根据之前相关的文献，是说16烷基磺酸根（缓蚀剂）与水组成的团簇结构，相较于单一的16烷基磺酸根，团存结构的△E增大，说明团簇结构不利于吸附。我也是想借鉴这个思路去解释，水和NaCl加入之后不利于团簇吸附。
谢谢老师的指教。真心感谢，学到了很多。


作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-4-25 21:20
故1996 发表于 2025-4-25 20:59
老师你好，
因为在我们这个体系里，缓蚀剂与水结合，就算他还可以吸附在金属上，但是其有水的存在，说明 ...

那我觉得从离子强度的角度解释就行了。溶液离子强度增加，使得16烷基磺酸根的活度系数减小，也就是同等活度下的浓度变大，因此16烷基磺酸根更容易溶于水，也就更容易从金属表面脱落。不太需要做QM计算。
此外我对于“16烷基磺酸根一旦和水发生作用，就失去作用了”存疑，因为16烷基磺酸根和水的非共价相互作用的形成是可逆的
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-5 20:57
wzkchem5 发表于 2025-4-24 11:01
水加得太少了，至少要把Na和Cl包一层才行。此外必须做构型搜索，只做结构优化是不够的。
不校正BSSE是可以 ...

老师，就拿这个模型为例子该如何构型搜索啊
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-6 09:14
QJW 发表于 2025-6-5 20:57
老师，就拿这个模型为例子该如何构型搜索啊

自己在论坛搜molclus
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-7 00:02
wzkchem5 发表于 2025-6-6 09:14
自己在论坛搜molclus

老师，我还有个问题，像这种构型搜索，是只针对大分子还是大分子和他的吸附质一起构型搜索啊
辛苦老师！
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-7 09:31
QJW 发表于 2025-6-7 00:02
老师，我还有个问题，像这种构型搜索，是只针对大分子还是大分子和他的吸附质一起构型搜索啊
辛苦老师！ ...

一起搜索，因为你需要知道最稳定的吸附构型
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-7 20:18
wzkchem5 发表于 2025-6-7 09:31
一起搜索，因为你需要知道最稳定的吸附构型

老师，您的意思我明白了，就是通过构象搜索尽可能的让每一步都符合实验的实际情况，我还有个问题，我想做这种柔性分子的非基元反应的吉布斯自由能，按理说过渡态和中间体的存在时间都是非常短的，那么这种怎么保证尽量与实验符合呢？构象搜索我理解的是稳定态，直接建模优化结果肯定也不唯一。
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-7 21:25
QJW 发表于 2025-6-7 20:18
老师，您的意思我明白了，就是通过构象搜索尽可能的让每一步都符合实验的实际情况，我还有个问题，我想做 ...

所以只搜到最稳定构象，然后之后只取这一个构象做后续计算，是近似的做法。更准确的做法是把所有能量较低（例如比最稳定构象高3kcal/mol以内）的构象都搜全，然后做Boltzmann平均
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-8 18:08
wzkchem5 发表于 2025-6-7 21:25
所以只搜到最稳定构象，然后之后只取这一个构象做后续计算，是近似的做法。更准确的做法是把所有能量较低 ...

请问老师，这种近似的做法能发文章吗？感觉对一个分子穷举所有的构象对改进实验意义不会很大，毕竟实验往往控制不了构象
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-8 18:13
QJW 发表于 2025-6-8 18:08
请问老师，这种近似的做法能发文章吗？感觉对一个分子穷举所有的构象对改进实验意义不会很大，毕竟实验往 ...

这个和构象是否能控制没有关系。
正是因为实验控制不了构象，所以实验上各个构象的比例遵从Boltzmann分布。你把Boltzmann分布算出来，结果是可以和实验对比的。至于只取能量最低的构象的做法，等价于近似认为只有Boltzmann weight最大的构象才有贡献，当需要的精度足够低的时候这样做肯定是可以的，如果不确定你需要的精度算不算足够低，那就按不能算足够低来处理，也就是做Boltzmann平均
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-8 20:34
wzkchem5 发表于 2025-6-8 18:13
这个和构象是否能控制没有关系。
正是因为实验控制不了构象，所以实验上各个构象的比例遵从Boltzmann分 ...

辛苦老师！还有个问题，对于反应可能的过渡态和中间体怎么讨论呢，哪怕前后都构象搜索了，中间可能的中间体和过渡态肯定是未知的，这个是要给个初猜然后算吗，那怎么确定自己的初猜就是最可能的那个路径呢？
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-8 20:36
wzkchem5 发表于 2025-6-8 18:13
这个和构象是否能控制没有关系。
正是因为实验控制不了构象，所以实验上各个构象的比例遵从Boltzmann分 ...

我现在了解到的是DFT求得是区域极小值，然后那个分布好像是稳定态的分布，然后我就尬在这里了
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-9 09:18
QJW 发表于 2025-6-8 20:34
辛苦老师！还有个问题，对于反应可能的过渡态和中间体怎么讨论呢，哪怕前后都构象搜索了，中间可能的中间 ...

一般根据化学常识，自行穷举所有可能的中间体和过渡态。其中不重要的基团的构象可以用构象搜索来产生，但是过渡态需要断哪根键、成哪根键是需要人工确定的。
如果连过渡态的大致样子都不知道，但反应物和产物是已知的，那么用NEB找过渡态，找到了再做构象搜索。
如果不仅不知道过渡态，反应物和产物有至少一个也是不知道的，那么需要用自动搜索反应路径的方法（可以查Markus Reiher的文章），但极为耗时
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-9 15:59
wzkchem5 发表于 2025-6-9 09:18
一般根据化学常识，自行穷举所有可能的中间体和过渡态。其中不重要的基团的构象可以用构象搜索来产生，但 ...

辛苦老师，还有个疑问，一个多步反应直接用NEB发现计算不了是我的参数问题还是用法问题？
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-9 16:46
QJW 发表于 2025-6-9 15:59
辛苦老师，还有个疑问，一个多步反应直接用NEB发现计算不了是我的参数问题还是用法问题？

”计算不了“这个范围太宽泛，必须上传你的完整输出文件和stderr输出（光给几行报错信息是不够的），才能讨论原因
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-10 00:25
wzkchem5 发表于 2025-6-9 16:46
”计算不了“这个范围太宽泛，必须上传你的完整输出文件和stderr输出（光给几行报错信息是不够的），才能 ...

好的老师，我又看了一些，IRC和NEB是一个效果吗，高斯好像不能NEB,辛苦老师！
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-10 08:21
QJW 发表于 2025-6-10 00:25
好的老师，我又看了一些，IRC和NEB是一个效果吗，高斯好像不能NEB,辛苦老师！

IRC是已经知道过渡态的情况下找反应路径，NEB是不知道过渡态的时候同时找到过渡态和反应路径。
高斯不支持就用ORCA，等审稿人叫你补NEB计算的时候就知道了，你不能以高斯不支持为理由不用，因为ORCA是免费的
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-10 15:02
wzkchem5 发表于 2025-6-10 08:21
IRC是已经知道过渡态的情况下找反应路径，NEB是不知道过渡态的时候同时找到过渡态和反应路径。
高斯不支 ...

谢谢老师，有什么办法通过一个稳定态去找他相邻的过渡态吗
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-10 15:53
QJW 发表于 2025-6-10 15:02
谢谢老师，有什么办法通过一个稳定态去找他相邻的过渡态吗

我已经说了，可以去搜Markus Reiher的文章
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-10 16:34
wzkchem5 发表于 2025-6-10 15:53
我已经说了，可以去搜Markus Reiher的文章

谢谢老师！我懂了！
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-10 18:46
wzkchem5 发表于 2025-6-10 15:53
我已经说了，可以去搜Markus Reiher的文章

老师，关于构象搜索这个问题，如果一种柔性分子有顺式反式两构象，其中反式构象效果远好于顺式，那么在反应过程中会因为这个导致分子的构象发生顺反式转变吗？如果会的话，是不是也要计算能垒什么的
作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-10 20:01
QJW 发表于 2025-6-10 18:46
老师，关于构象搜索这个问题，如果一种柔性分子有顺式反式两构象，其中反式构象效果远好于顺式，那么在反 ...

随不同程序的默认设置不同，答案未必一样。一般而言，双键的顺反异构不会发生，诸如丁二烯中间那根C-C单键的s-cis、s-trans构象异构是可以发生的，酰胺C-N键顺反异构可能发生也可能不发生
作者
Author: QJW    时间: 2025-6-13 23:44
wzkchem5 发表于 2025-6-10 20:01
随不同程序的默认设置不同，答案未必一样。一般而言，双键的顺反异构不会发生，诸如丁二烯中间那根C-C单 ...

老师，论坛有推荐ORCANEB的文章吗，感觉心里没底，想懂一下原理

作者
Author: wzkchem5    时间: 2025-6-14 08:14
QJW 发表于 2025-6-13 23:44
老师，论坛有推荐ORCANEB的文章吗，感觉心里没底，想懂一下原理

ORCA手册的NEB章节引用了很多文献，可以自己查一下



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