计算化学公社

标题: 询问一个关于电化学模拟的问题 [打印本页]

作者
Author: 2877321934 时间: 2024-12-25 10:29
标题: 询问一个关于电化学模拟的问题
本帖最后由 2877321934 于 2025-8-18 14:27 编辑

最近在跟一个做电化学的实验组合作进行电化学催化的DFT辅助计算，翻阅站内帖子，得到以下结论
(, 下载次数 Times of downloads: 4)
但是我翻阅一些物化或者材料期刊的文章，发现很多研究都使用DFT对电化学进行台阶图或者吸附过程的计算，且在它们的研究中也是模拟施加一定的电压的情况，例如下图
(, 下载次数 Times of downloads: 7)
先前也了解到可以通过施加电场来模拟电化学过程，但网上搜了一圈也很少有文章详细介绍具体怎么做，现在有点懵圈了，DFT到底能否对于施加特定电压的体系进行台阶图或者其他过程的计算？希望能得到指点。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-25 17:38
简单来说，这些都是帖子里所谓“凑合”的方式。不凑合的方式就是跑恒电位AIMD，但是因为计算量大、对计算者的理论基础要求高，更多人用的是凑合的方式来算的。
加电场和这些完全不是一码事，电场和电位是两个八竿子打不着的概念。加电场对应于把分子放在正负极板中间，但不让分子接触极板；加电位对应于放一个工作电极和一个参比电极，让分子可以时不时接触工作电极，但不让分子接触参比电极

作者
Author: 2877321934 时间: 2024-12-26 10:27

wzkchem5 发表于 2024-12-25 17:38
简单来说，这些都是帖子里所谓“凑合”的方式。不凑合的方式就是跑恒电位AIMD，但是因为计算量大、对计算者 ...

谢谢老师的解答，我再去研究下

作者
Author: Freeman 时间: 2024-12-26 16:31
本帖最后由 Freeman 于 2024-12-27 01:00 编辑

我觉得电场和电位不能说是“八竿子打不着的概念”，毕竟电场就是电位的负梯度，所以学过电学的人会想当然地认为，在电化学模拟中，加电场就相当于加电位了。我看了论坛的一些提问贴，发现这确实是个蛮常见的误解。我来说说自己的看法。

电极会产生电场和电位，对附近分子产生两个作用，一个是极化作用，一个是电离作用。极化就是说分子的电子云被扭曲了，但是电子仍然可以算作属于这个分子。极化主要是电场导致的。另外，因为电场是矢量，所以电极和分子的相对位置会导致电子云有特定的扭曲行为。电离是说分子得失了电子，或者说分子拿进来了一个新的电子或扔出去了一个自己原有的电子。电离主要是外加的电位导致的。电位是标量，所以不管分子在电极的什么方位，只要电位达到一定值，分子就会电离。当然了，实际上这两种作用没有明确的界限，我们这里只讨论典型的情况。

实验中，你在反应溶液里放个电极，那么电场和电位自然就同时出现了，极化作用和电离作用自然也就同时发生了。这是由大自然的电学原理导致的。但是计算机不懂电学，只懂你写的代码。你编程模拟了电场，它才给你体现极化作用；你编程模拟了电位，它才给你体现电离作用。如果你想让他同时体现两个作用，就要既编程电场，又编程电位。

编程模拟电场，相当于在电子哈密顿量上加一个电势能项，高斯、ORCA等原子轨道基组的程序都实现了。用户需要提供电场的大小和方向。如果只研究电场对分子的极化，那么就用这个。编程模拟电位，要用到巨正则系综的DFT（grand-canonical DFT），quantum-espresso和vasp等平面波基组的软件都实现了。我也在做相关研究。GC-DFT允许所研究的体系的电子数会随着反应过程变化，譬如电极半反应中，反应物比生成物多了或少了些电子。用户需要提供电位（或者叫电化学势）。如果只关注分子的电离过程，就用这个。至于既加电场又加电位的，我就没注意过相关报导了。

作者
Author: 2877321934 时间: 2024-12-27 16:22

Freeman 发表于 2024-12-26 16:31
我觉得电场和电位不能说是“八竿子打不着的概念”，毕竟电场就是电位的负梯度，所以学过电学的人会想当然地 ...

@wzkchem5 谢谢两位老师的指导，现在我打算还是使用‘凑合’的方法，此外我想询问一个问题不知道您是否了解，所谓“凑合”的方式，如何判断它是否适用于我的体系呢？例如说我找了一篇文章，这篇文章算的也是O2催化变H2O，但使用的吸附材料不一样，或者我又找了一篇文章，吸附材料差不多，但研究的反应完全不一样，此时这些文章使用的‘凑合’的方式能否应用于我的研究呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-28 16:54

Freeman 发表于 2024-12-26 09:31
我觉得电场和电位不能说是“八竿子打不着的概念”，毕竟电场就是电位的负梯度，所以学过电学的人会想当然地 ...

确实有道理，从物理上讲，电场和电位是有联系的，只不过计算方法完全不同。
电场和电位的影响都需要考虑的情况下，估计只能用恒电势AIMD了，按普通方式加电场不行。因为电场和电位都重要的情况下，一般意味着待研究分子靠近电极，而电极附近的电场不是匀强电场，一般加电场的关键词只能加匀强电场，即使可以加非匀强电场，未经AIMD模拟也不知道该加多强、梯度多大的电场。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-28 17:35

2877321934 发表于 2024-12-27 09:22
@wzkchem5 谢谢两位老师的指导，现在我打算还是使用‘凑合’的方法，此外我想询问一个问题不知道您是否了 ...

这个可能和体系关系不大，而和你希望做得多细有关。要是只是一个特别routine的计算，发一个很普通的期刊，或者文章的主要亮点在实验部分，计算部分纯粹只是辅助的话，可以用凑合的方法；但要用计算模拟一些常规算台阶图的方法算不了的过程，例如探讨双电层的结构，或者氢键网络对电催化的影响，那就需要跑恒电势AIMD了

作者
Author: 2877321934 时间: 2024-12-28 19:22

wzkchem5 发表于 2024-12-28 17:35
这个可能和体系关系不大，而和你希望做得多细有关。要是只是一个特别routine的计算，发一个很普通的期刊 ...

感谢老师的指导，成功把我从一条走不通的路拖回来了，本来还想用凑合的方法加上multiwfn做点分析的，现在看来貌似只能弄个台阶图，multiwfn分析意义不大

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-29 08:09
本帖最后由 2877321934 于 2025-1-29 08:15 编辑

wzkchem5 发表于 2024-12-28 17:35
这个可能和体系关系不大，而和你希望做得多细有关。要是只是一个特别routine的计算，发一个很普通的期刊 ...

@Freeman 经过两位老师的指导后我目前也稍微有了一点研究进展，我想追问几个问题，不知道老师是否了解，
1.我目前打算采用的是Nørskov组提出来的computational hydrogen electrode (CHE)方法，即将0V下的H+ + e-——1/2 H2的吉布斯自由能变视作0，这样就能将DFT无法处理的H+ +e-处理为气相下的1/2H2，电势的吉布斯自由能影响用-eU处理，请问老师这样处理相当于是近似处理电极对H+的电离作用造成的吉布斯自由能影响吗？
2.如果在一个反应过程中，推断的机理为*—OOH+·O2- + H2O + 2e- ——* + O2 + 3OH-（其中*指吸附材料），能否将其写成*—OOH+·O2- + 2e- + 2H+ —— * + O2 + OH- +H2O，来确保H+和e-以相同数目出现在一边，这样就能用凑合的方法处理了，但是H+和OH-出现在反应的两边感觉有点怪怪的。
3.倘若一个反应并不涉及到电子的引入，就是简单的反应物和产物电荷都一致的反应，但是这个反应是在电极下的，例如说某个反应需要先经历A+e- + H+ —— B- ，B-需要先经历与C的反应生成D-（该过程没有得到外部电子），D-才能继续参与D- + e- + H+ —— E-的反应，此时 B-与C的反应生成D-的过程可以用简单的普通DFT方法找过渡态来处理吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-29 17:58

2877321934 发表于 2025-1-29 01:09
@Freeman 经过两位老师的指导后我目前也稍微有了一点研究进展，我想追问几个问题，不知道老师是否了解，
...

1. 这不是近似，是精确的处理。只要回顾一下SHE的定义就知道为什么了
2. 这个反应机理感觉不太对，起码不是基元反应。超氧负离子是活性极其强的物种，很可能先和基底吸附，然后才得到电子被还原，而且没有任何理由只在*-OOH附近吸附
3. 可以，但是需要确认B-、C、D-之中哪些在溶液里，哪些吸附在电极上

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-29 23:24

wzkchem5 发表于 2025-1-29 17:58
1. 这不是近似，是精确的处理。只要回顾一下SHE的定义就知道为什么了
2. 这个反应机理感觉不太对，起码 ...

谢谢老师的解惑，关于第一个问题，我还有一个地方不知道该如何处理，当使用1/2 H2来计算 H+ + e- 的吉布斯自由能时，这个H2的能量指的是气相下的吉布斯自由能，请问老师，这个能量是应该自己用研究所使用的DFT级别来单独计算孤立的气相H2获得，还是应该使用查表获得的精确实验值呢？
关于第二个问题，您的回复很有价值！在实验组的实验中，淬灭实验验证了超氧自由基的存在，据此实验组师姐从一篇EST里找到一个机理，就搬上去用了，那篇EST提出的机理如图 (, 下载次数 Times of downloads: 5) ，由于这个机理本身也是新观点，而且现有的表征太少，是否可以质疑它的机理呢？
关于第三个问题，我想追问老师一点，常规的使用CHE方法获得的台阶图，是不是只能得到吉布斯自由能变，即反应的自发发生程度，而无法得到反应速率，因为没法找过渡态看出能垒。希望能得到老师的解答，谢谢老师的不吝赐教。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-30 00:03

2877321934 发表于 2025-1-29 16:24
谢谢老师的解惑，关于第一个问题，我还有一个地方不知道该如何处理，当使用1/2 H2来计算 H+ + e- 的吉布 ...

H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在实验上证明了产生单线态氧的话，可以考虑算一下这个机理，但是不要当作基元反应来算，要根据化学常识把它拆成若干步基元反应，如果有若干种拆法那就分别计算
可以找过渡态，只不过很多人图省事不找。Nørskov就有找过渡态的文章

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-30 00:17

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:03
H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在 ...

谢谢老师耐心详细的解答，实验上确实用EPR测试证明实验过程中产生了单线态氧，谢谢指点。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-30 01:14

2877321934 发表于 2025-1-29 17:17
谢谢老师耐心详细的解答，实验上确实用EPR测试证明实验过程中产生了单线态氧，谢谢指点。

怎么用EPR测的？如果是捕捉实验，需要确认捕捉方法是否适用于电化学环境。我个人没有听说过在体系存在电极的情况下，还能用EPR证明产生单线态氧的方法。用9,10-二甲基蒽之类的捕捉方法倒是可能和电化学环境兼容，但反应需要用UV-Vis或核磁监测，不能用EPR监测

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-30 01:20

wzkchem5 发表于 2025-1-30 01:14
怎么用EPR测的？如果是捕捉实验，需要确认捕捉方法是否适用于电化学环境。我个人没有听说过在体系存在电 ...

我去询问一下师姐她详细是怎么做的，估计要到明天才能回复了。

作者
Author: Trinity 时间: 2025-1-31 18:14

wzkchem5 发表于 2024-12-25 17:38
简单来说，这些都是帖子里所谓“凑合”的方式。不凑合的方式就是跑恒电位AIMD，但是因为计算量大、对计算者 ...

也有一些通过控制电场强度实现恒电势方法。比如，将双电层中Helmholtz层的电场强度E与电极电势φ对应，通过控制E实现φ恒定的这个工作： https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c03588
另外也有虽然不是恒电势方法，但是基于高斯定理将电势和电场联系起来、基于PZC结果进行电势校正的工作：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11246

以上两个工作供大家参考讨论。

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-2-1 07:31

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:03
H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在 ...

想追问下老师几个问题，在研究的过程中有些细节上还是有着些许不确定：
1有点不确定计算电化学过程的过渡态应该如何处理，例如一个反应为*-O2 + H+ + e- —— *-OOH，这种直接一个质子结合上去的应该是没有过渡态的，但例如*-OOH + H+ + e- —— *-O +H2O，这个过程大概率有，但是想要找过渡态并算出能量就需要把H+的能量也考虑进去，这样子就无法将H+ +e-的能量处理为1/2H2了，我目前仅找到两篇文章计算类似过程的过渡态能量的，但是计算方法都说得极其含糊，是否是这样计算的呢：首先算出*-OOH的能量E1，接着仍使用CHE方法计算出*-OOH + H+ +e-这个反应物的能量E2，再找到过渡态并算出能量E3，这样在台阶图中，就能体现出势垒大小，这个计算步骤是正确的吗？
2单线态氧在基态计算中如何体现呢？我翻阅了一圈站内帖子，涉及到单线态氧计算的提问，都是激发态计算，使用多参考态方法才是合适的。但我这个体系中单线态氧是基态下的电化学反应产生的，这时候应该如何处理呢？就改下氧气的自选多重度就可以了嘛？
3您先前指导让我拆成多个基元反应的反应式*—OOH+·O2- + H2O + 2e- ——* + O2（单线态氧） + 3OH-，由于需要拆成A + nH+ + ne-的形式才能计算，最终无法拆出能将总反应写成上面反应的多个基元反应，但是能拆出总反应为*—OOH+·O2- + 2e- + 2H+ —— * + O2 + OH- +H2O的多个基元反应，请问老师，这个总反应和上面那个总反应可以认为是等价的嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-2-1 16:27

2877321934 发表于 2025-2-1 00:31
想追问下老师几个问题，在研究的过程中有些细节上还是有着些许不确定：
1有点不确定计算电化学过程的过 ...

1. 对，需要区分“计算*-OOH + H+ + e-的反应复合物”和“计算*-OOH + H+ + e-的过渡态”。在前者情况下，可以把H+ + e-处理成1/2H2，因为H+离基底无穷远；在后者情况下不行，但你本来也不需要做这样的处理
2. 作为结构优化而言可以这么做，但必须用多参考态方法算单点能
3. 需要用H+ + OH- -> H2O的实验deltaG做校正

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-2-2 22:25

wzkchem5 发表于 2025-2-1 16:27
1. 对，需要区分“计算*-OOH + H+ + e-的反应复合物”和“计算*-OOH + H+ + e-的过渡态”。在前者情况下 ...

谢谢老师的详细与耐心解答！

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-8-13 11:05

wzkchem5 发表于 2024-12-28 16:54
确实有道理，从物理上讲，电场和电位是有联系的，只不过计算方法完全不同。
电场和电位的影响都需要考虑 ...

王老师，我有一个相关的疑惑。我理解在不是很强的恒定电场下对孤立体系做几何优化、downhill/弛豫、AIMD等涉及结构变化的任务时，因电场往哈密顿算符添加外势能项而影响势能面，故计算结果与不带电场的有差别；但是印象中看论坛发言（暂时找不到例子），有时想加的电场不是绝对空间方向固定的，而是“始终沿着某个键/始终沿着分子偶极矩方向”这样相对方向固定、绝对方向可能变化的，这种条件下势能面的概念是否还适用？又有什么实验技术能观察到这种条件下的孤立分子结构变化，还是并不存在现实场景而只是理论计算的虚构中？

顺便问下楼主 @2877321934 ，这帖似乎没啥敏感信息要保密，可以放开阅读权限么？有时给新加入论坛的推荐这帖，会回复说积分不够无法查看。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-8-13 17:29

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-13 11:05
王老师，我有一个相关的疑惑。我理解在不是很强的恒定电场下对孤立体系做几何优化、downhill/弛豫、AIMD ...

实验最好做的是沿着偶极矩方向加电场。如果待研究体系是晶体，那么可以沿着相对晶体的任意方向加电场，但如果要求分子取向变化后，电场的方向还能跟着分子取向变，那几乎是不可能的。但是沿着某根键加电场是一个理论上可以做到的事情，实验只是难做而不是不可能做到，而且势能面的概念仍然适用。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-8-13 18:57

wzkchem5 发表于 2025-8-13 17:29
实验最好做的是沿着偶极矩方向加电场。如果待研究体系是晶体，那么可以沿着相对晶体的任意方向加电场，但 ...

晶体环境确实能由晶格/共价键/堆积的各种相互作用来固定取向，这样按宏观实验的电极定微观的电场方向是没问题。另一方面，如果一开始是均匀随机分散于稀溶液或者蒸发于气相的体系，偶极矩或者化学键的取向杂乱无章且同类分子间的相互作用近似忽略；这时再加宏观电场开始弛豫的话，微观过程应该大致包括(1)“刚性”旋转让偶极矩取向平行于电场和(2)其他“柔性”适应电场的内坐标变化两部分，这样显然不是“始终沿着偶极矩方向”加电场的条件。总不能说实验“始终沿着偶极矩方向”加电场是先通过其他方法获得了取向的分布，再通过其他方法理顺了取向，最后才加的电场吧。

……等下，从量子化学的理论计算角度，“始终沿着某个键/始终沿着分子偶极矩方向”加电场做几何优化/downhill任务时，算法是不是应该把电场方向变化作为分子能量/受力/位移之外的又一个判断迭代收敛的指标？没听说过有实现这种功能的软件呢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-8-13 19:33

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-13 18:57
晶体环境确实能由晶格/共价键/堆积的各种相互作用来固定取向，这样按宏观实验的电极定微观的电场方向是没 ...

如果实验是在0K下进行的，得到的平衡结构下，偶极矩必然和电场平行。也就是理顺偶极矩的就是电场本身。
计算上，有三种做法：（1）通过某种限制性条件，使得在结构优化的任意一步中，电场都和键严格重合；（2）通过某种柔性约束条件，使得电场只是近似和键同向，但并不严格同向；（3）通过某些其他方法，让电场和键虽然在结构优化尚未收敛时不严格同向，但是在结构优化收敛时，可以从数学上证明两者同向。（2）的情况先不提，（1）的情况下电场方向变化对判断收敛性没有影响，（3）的情况下电场与键的方向的符合程度可以辅助判断是否收敛，但并非必需的，只看梯度和step也可以。注意并不是每一个能用来判断收敛性的指标，程序都必须用它来判断收敛。

作者
Author: 2877321934 时间: 4 day ago
本帖最后由 2877321934 于 2025-8-18 14:32 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-13 11:05
王老师，我有一个相关的疑惑。我理解在不是很强的恒定电场下对孤立体系做几何优化、downhill/弛豫、AIMD ...

好的抱歉，因为涉及一些体系结构信息所以之前加的权限，已放开阅读权限。

欢迎光临计算化学公社 (http://ccc.keinsci.com/)