计算化学公社

标题: 4.18.3 JCTC,2,2498方法的疑问 [打印本页]

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Author: wswrpd 时间: 2016-11-12 04:37
标题: 4.18.3 JCTC,2,2498方法的疑问
按照4.18.3的方法处理了我的分子的第一激发态和基态的电荷密度差（下图），然后进行了C+，C-的计算（上图），
想问一下Transferred charge的数值可以认为是从右边蓝色中心电子转移到了左边绿色中心的电子数吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-12 05:21
Transferred charge指的是对密度差当中正值（或负值）部分的积分值。即绿色或蓝色部分对应的量。当然啦，从DISLIN.PNG中看到蓝色并不都是在右边，绿色也不都是在左边，有相互穿插。capture.png是把转移电荷的分布位置进一步抽象化后的结果。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-12 05:28

sobereva 发表于 2016-11-12 05:21
Transferred charge指的是对密度差当中正值（或负值）部分的积分值。即绿色或蓝色部分对应的量。当然啦，从 ...

那该如何分析大概多少电子从右边部分转移到左边呢？

PS： sob大大这么晚不睡

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-12 05:36

sobereva 发表于 2016-11-12 05:21
Transferred charge指的是对密度差当中正值（或负值）部分的积分值。即绿色或蓝色部分对应的量。当然啦，从 ...

能不能只积分右边分子的电子密度差，这样肯定正负电荷的数目不相同（正电荷绝对值比负电荷绝对值大）因为右边这部分失去电子。

然后再用这个正电荷绝对值减去负电荷绝对值，得出净的正电荷数目，作为失去（转移）的电子数？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-12 09:02

wswrpd 发表于 2016-11-12 05:28
那该如何分析大概多少电子从右边部分转移到左边呢？

PS： sob大大这么晚不睡

你直接算激发态和基态的那个片段的电荷求差即可。

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Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 04:50

sobereva 发表于 2016-11-12 09:02
你直接算激发态和基态的那个片段的电荷求差即可。

能不能详细说明一下，怎么能只计算那个片段的电荷差？
直接用3.1的Defining molecular fragment会不会导致其他原子在我关心的那部分会有电子密度的贡献？虽然用的base 是6-31G**，估计不会有弥散效应

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 05:15
我试了一下，发现怎么定义合适的空间有点难，比如定义右边的Pe部分，怎么设置即使看了说明书的3.6节还是不会

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Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 07:02

sobereva 发表于 2016-11-12 09:02
你直接算激发态和基态的那个片段的电荷求差即可。

我用了3.6的方法，用了两个原子的中心点，然后设置了蓝色Box的范围。
然后这样的结果能不能说，从基态到第一激发态，蓝色部分框中的分子失去了约0.57个电子？
图片在下一楼

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Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 07:02
图片在这里

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Author: sobereva 时间: 2016-11-15 07:20

wswrpd 发表于 2016-11-15 04:50
能不能详细说明一下，怎么能只计算那个片段的电荷差？
直接用3.1的Defining molecular fragment会不会导 ...

对基态和激发态波函数文件，都用主功能7计算原子电荷（支持多种原子电荷计算方法，用哪个随便。ADCH/Becke/Hirshfeld/拟合静电势电荷并不怕弥散函数），片段内原子电荷加和就是片段电荷。对于>=3.3.9版，也可以直接用主功能7的选项-1来定义片段，直接得到片段电荷省得再手动加和。
这跟手册3.1那个完全无关。

发帖时候应尽可能把要说的整合在一起而不是分着发。发帖之后选“编辑”可以对贴子进行修改和补充。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 07:44
本帖最后由 wswrpd 于 2016-11-15 08:21 编辑

sobereva 发表于 2016-11-15 07:20
对基态和激发态波函数文件，都用主功能7计算原子电荷（支持多种原子电荷计算方法，用哪个随便。ADCH/Be ...

抱歉，写多了。
使用7功能用的是wfn文件吗？
简单看了一眼 ADCH方法是强烈推荐的。
另外9楼的方法可行吗？
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补充一下，按照sob大大你的方法ADCH算了一下，激发态的fragment charge 0.626902（如下图1），基态的0.054497（如下图2），两者的差值0.572405
基本与我9楼的计算结果相同（失去/转移0.57个电子）

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-15 10:44

wswrpd 发表于 2016-11-15 07:44
抱歉，写多了。
使用7功能用的是wfn文件吗？
简单看了一眼 ADCH方法是强烈推荐的。

主功能7计算原子电荷视方法不同，有的需要.fch文件（如Mulliken、SCPA），有的则.fch和.wfn都可以

9楼方法可行。ADCH的这个结果很合理

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 12:06

sobereva 发表于 2016-11-15 10:44
主功能7计算原子电荷视方法不同，有的需要.fch文件（如Mulliken、SCPA），有的则.fch和.wfn都可以

9楼 ...

谢谢！这个贴子可以冻结了

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-23 06:01

sobereva 发表于 2016-11-15 10:44
主功能7计算原子电荷视方法不同，有的需要.fch文件（如Mulliken、SCPA），有的则.fch和.wfn都可以

9楼 ...

sob老师，再追加一个问题，4.18.3分析激发态和基态的电荷差，而且计算得到正电荷中心和负电荷中心的方法，必须要求基态和激发态的原子核坐标一致。也就是垂直激发。

如果我想知道比如第一激发态的optimized 结构（也就是adiabatic excitation）的正电荷中心和负电荷中心的方法，那该怎么办呢？

谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-23 09:06

wswrpd 发表于 2016-11-23 06:01
sob老师，再追加一个问题，4.18.3分析激发态和基态的电荷差，而且计算得到正电荷中心和负电荷中心的方法 ...

没法弄。此时只能计算原子电荷，讨论片段电荷的变化。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-23 11:59

sobereva 发表于 2016-11-23 09:06
没法弄。此时只能计算原子电荷，讨论片段电荷的变化。

唉，可是这样，只能知道片段电荷的得失电子的总数，没法知道正负电荷中心的位置啊。。。。

如果用激发态的opt的结构来计算基态的电荷密度，然后再做类似的电荷密度差能不能算一种合理的近似，毕竟我处理的分子激发态opt的结构和基态的结构相差很小

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-23 18:50

wswrpd 发表于 2016-11-23 11:59
唉，可是这样，只能知道片段电荷的得失电子的总数，没法知道正负电荷中心的位置啊。。。。

如果用激发 ...

基于原子电荷的变化量，依然可以得到正电和负电中心。只不过是计算质心位置时候把对密度函数的积分离散化而已。

你那种做法就相当于考察垂直发射过程的电荷分布变化（的逆过程）了。

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