计算化学公社

标题: H+离子能穿过玻璃电极的球膜么？ [打印本页]

作者
Author: liaorongbao 时间: 2023-5-25 17:33
标题: H+离子能穿过玻璃电极的球膜么？
实验室里测pH一般都用玻璃电极。
玻璃电极的结构，教材上大概这么说：
玻璃电极是个全封闭的玻璃球泡，球内一般是浓度为0.1M的HCl溶液，球内再插一根Ag-AgCl电极。把它插入待测液，与待测液中的甘汞电极形成电池。依据电池电动势即可得到待测液的pH数值(此前需要用一个已知pH的溶液定标)。

问题：H+离子能不能穿过玻璃球膜？

我的猜想：
待测溶液中有H+离子，玻璃球泡内也有H+离子。如果不允许H+离子穿过球膜，那么玻璃电极就没法导电。没法导电那么就没有电信号，因此就无法测量。不可能是自由电子穿过玻璃球膜导电。也不可能是其他离子穿过球膜，比如Na+离子，它的体积就比H+离子大，穿过球膜难度显然更大。因此只能是H+离子穿过球膜导电。

玻璃电极在测量过程中，尽管电阻很大，但是只要电阻不是无穷大，那么就必然有电流存在。如果有电流存在，那就必须有带电物质穿过玻璃球膜。
查了下百度，没有明确地告知H+离子能不能穿过球膜，H+离子是怎么穿过玻璃球膜的。南京大学的物理化学教材上也没说。
晶体都是有缺陷的，这个缺陷是不是可以理解成破损形成的离子通道？氧离子导体中，似乎就是氧离子可以通过缺陷通道穿过固体区域进行导电(我瞎猜的)。玻璃虽然不是晶体，但也可以想象它有缺陷，这个缺陷可以让H+离子慢慢地穿过，这样H+就能起到导电的作用了。

作者
Author: naoki 时间: 2023-5-25 18:05
有没有一种可能，它是靠质子吸附在玻璃膜表面产生电位差来分析的
虽说玻璃算一种液体，但这么短的测试时间，质子或水合质子是不可能穿过玻璃的

作者
Author: lanthanum 时间: 2023-5-25 19:11
有没有可能电阻无穷大？没电流，根据电位差得到pH ?

作者
Author: wjc404 时间: 2023-5-25 20:13
下文摘自https://en.m.wikipedia.org/wiki/Glass_electrode

H+ does not cross through the glass membrane of the pH electrode, it is the Na+ which crosses and leads to a change in free energy. When an ion diffuses from a region of activity to another region of activity, there is a free energy change and this is what the pH meter actually measures. The hydrated gel membrane is connected by Na+ transport and thus the concentration of H+ on the outside of the membrane is 'relayed' to the inside of the membrane by Na+.

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作者
Author: liaorongbao 时间: 2023-5-26 10:38

wjc404 发表于 2023-5-25 20:13
下文摘自https://en.m.wikipedia.org/wiki/Glass_electrode

您摘录的这段英文，用百度翻译如下：
H+不会穿过pH电极的玻璃膜，而是Na+穿过并导致自由能的变化。当离子从一个活动区域扩散到另一个活动区时，会发生自由能变化，这就是pH计实际测量的值。水合凝胶膜通过Na+传输连接，因此膜外部的H+浓度通过Na+“传递”到膜内部。

感觉这段解释比较合理。我的读后感：
假设待测液中H+浓度很大，则可能导致Na+从待测液这边穿过玻璃膜进入玻璃球内部，从而降低球内Cl-离子的活度，导致银电极得电子能力增强。
或者理解成：由于玻璃球外部待测液中H+离子浓度增大，导致玻璃球内部Cl-离子更多地吸附到玻璃球内膜上，导致Cl-在球内的活度减小(这似乎对应于lanthanum帖子的想法)，导致银电极的得电子能力增强。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-3 19:14

liaorongbao 发表于 2023-5-26 03:38
您摘录的这段英文，用百度翻译如下：
H+不会穿过pH电极的玻璃膜，而是Na+穿过并导致自由能的变化。当离 ...

不要用百度翻译来翻译化学内容。如果翻译两三句话，还有几率翻译对，再长一点的话翻译出来结果根本不可信。

作者
Author: koala_bd 时间: 2023-6-3 19:24
中间是干玻璃没有离子穿透。

传统教材都是讲：两侧吸附的氢离子浓度不同，导致的两侧电位不同。
这个比较牵强，或者说没讲清楚。

本人理解是硅酸根定位在原地，氢离子移动，不同氢离子浓度时候，硅酸根离子化的浓度不同，因此产生玻璃膜电极内外电荷的浓度分布变化。

这个解释用在钠差干扰，也说的通。

作者
Author: liaorongbao 时间: 2023-7-13 17:52

koala_bd 发表于 2023-6-3 19:24
中间是干玻璃没有离子穿透。

传统教材都是讲：两侧吸附的氢离子浓度不同，导致的两侧电位不同。

感觉你的解释有道理。玻璃膜实际很厚！带电离子没法穿透。尽管离子没法穿透玻璃膜，但是静电作用力可以穿透玻璃膜。所以，当玻璃膜两端吸附带电离子后，静电作用力导致玻璃膜两端离子浓度重新分布。导致玻璃球内离子被吸附在内膜上，或者从内膜上释放了一些离子。是不是这样？

作者
Author: 哲人 时间: 2023-12-30 16:15
用电位差得到PH的吧

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