计算化学公社

标题: 求助，计算非简谐频率，anharmonic的频率顺序错乱，强度极大 [打印本页]

作者
Author: xuejunfei1987 时间: 2023-4-1 10:40
标题: 求助，计算非简谐频率，anharmonic的频率顺序错乱，强度极大
本帖最后由 xuejunfei1987 于 2023-4-1 10:40 编辑

我们指认光谱的时候，时常需要计算频率的harmonic和anharmonic，最近算的两个NH2自由基复合物的anharmonic的频率时，输出的频率不是按从大到小排列，而是错乱的，而且输出的强度也很大，尝试了多种泛函，仍然解决不了，不知道是什么问题。哪些原因会导致anharmonic出现下面的问题，该如何解决呢，恳求各位老师解答
#p b3lyp/6-311++g(3df,3pd) opt freq=anharm em=GD3BJ nosymm

N -1.545617000000    0.078968000000    -0.053050000000
H -2.361933000000    0.698362000000    -0.102065000000
H -1.944515000000    -0.863652000000    -0.126368000000
N    1.719052000000    -0.246960000000    0.213986000000
H    2.208467000000    0.650961000000    0.304676000000
H    0.728390000000    0.021874000000    0.140924000000

输出的结果为
-----------------
Mode(n)                E(harm) E(anharm)       I(harm)    I(anharm)
   1(1)                3463.525 4919.837    0.47608952 5279.58423005
   2(1)                3435.017 3271.173    23.74843599 4748.20689617
   3(1)                3374.804 1581.533    7.63052935 3877.55551924
   4(1)                3343.067 3187.714    55.08577158 7188.80643604
   5(1)                1547.381 1485.841    15.47833403    86.95062636
   6(1)                1527.436 1499.115    23.57292514    6.31779224
   7(1)                325.518 193.404 192.80251647    54.13965326
   8(1)                279.811 151.004    68.62734590    56.93636736
   9(1)                137.915 116.560    12.67352775 216.09520176
   10(1)                124.844 -27.069 109.80478492    4.61498978
   11(1)                   78.471 109.568    55.62232480 2447.51111594
   12(1)                   6.895 896.550    24.97592101 ***************

作者
Author: xuejunfei1987 时间: 2023-4-1 11:19
补充一下，上面的计算是加了calcall的，没加的也算了，结果差不多，都是频率顺序错乱，强度极大；我用的是gaussian 16.

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-1 17:17
高斯的这种基于VPT2的做法是把非谐性效应当作微扰处理的，因此一般只适用于非谐性效应较小的情况。像你这种体系，非谐性效应极其显著，VPT2可能会发散。此时要么换其他程序做VSCF等更高级别的计算（http://sobereva.com/203），要么改用path-integral MD等基于动力学的方法

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-2 04:11
Gaussian进入非谐振计算部分时会重新排序：

(, 下载次数 Times of downloads: 20)

对于弱相互作用复合物，建议opt里加上tight，并且用int=superfine。对此体系基组用def2-TZVPP好得多。

注意楼上提到的问题。

作者
Author: xuejunfei1987 时间: 2023-4-4 16:04

wzkchem5 发表于 2023-4-1 17:17
高斯的这种基于VPT2的做法是把非谐性效应当作微扰处理的，因此一般只适用于非谐性效应较小的情况。像你这种 ...

十分感谢，我们平时就是简单做计算没有深究后面的计算原理，还真是不了解这个。请问我这个体系为什么非简谐效应显著？？？

作者
Author: xuejunfei1987 时间: 2023-4-4 16:06
本帖最后由 xuejunfei1987 于 2023-4-4 16:20 编辑

sobereva 发表于 2023-4-2 04:11
Gaussian进入非谐振计算部分时会重新排序：

谢谢sob老师，我试试，那我这个是不是还要加上弥散，ma-def2tzvpp。还有就是加上readanharm后，最后输出的非简谐频率和前面一排的简谐频率对应的振动模式是不是不一样了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-4 19:29

xuejunfei1987 发表于 2023-4-4 09:04
十分感谢，我们平时就是简单做计算没有深究后面的计算原理，还真是不了解这个。请问我这个体系为什么非简 ...

因为两个氨基之间的二面角旋转的振动频率极其低，所以在常温下这个体系会sample到这个振动模式的非常大的范围，也就是室温下这个二面角的扭转幅度极其大。又因为众所周知二面角扭转的实际势能曲线更接近余弦曲线而不是抛物线，所以谐振近似（也就是把势能面近似成抛物面）对这个振动模式的误差会很大

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-5 06:37

xuejunfei1987 发表于 2023-4-4 16:06
谢谢sob老师，我试试，那我这个是不是还要加上弥散，ma-def2tzvpp。还有就是加上readanharm后，最后输出 ...

加不加弥散未必能有什么可查觉的影响，虽然你也可以一试

自行看你实际输出文件里我ppt里那部分的对应关系便知

作者
Author: xuejunfei1987 时间: 2023-4-5 17:08

sobereva 发表于 2023-4-5 06:37
加不加弥散未必能有什么可查觉的影响，虽然你也可以一试

自行看你实际输出文件里我ppt里那部分的对应 ...

谢谢sob老师，我再试试

作者
Author: xuejunfei1987 时间: 2023-4-5 17:09

wzkchem5 发表于 2023-4-4 19:29
因为两个氨基之间的二面角旋转的振动频率极其低，所以在常温下这个体系会sample到这个振动模式的非常大的 ...

感谢解答

作者
Author: 王二葛 时间: 2025-5-25 00:48
本帖最后由王二葛于 2025-5-25 00:51 编辑

这个帖子我印象很深，这两年我一直视作“VPT2 不适用柔性分子”的案例，还给人讲到过

但我重复了一遍这个计算，并没有得到爆炸的频率

我的输入文件去掉了 nosymm 并且将分子对齐到 XY 平面：

%nprocs=16
%mem=100gb
%chk=hf.chk
#p uhf 6-311++g(3df,3pd) stable=opt guess=mix

wbfan

0 1
N                0.03909173 -1.55336397 0.00000000
H                -0.52640681 -2.40946506 0.00000000
H                1.00658208 -1.89561366 0.00000000
N                0.03909173 1.75594332 0.00000000
H                -0.90972812 2.14822974 0.00000000
H                -0.11773142 0.73879354 0.00000000

--link1--
%nprocs=16
%mem=100gb
%oldchk=hf.chk
%chk=min.chk
#p b3lyp 6-311++g(3df,3pd) opt(tight,maxcyc=128) freq(anharm) em=gd3bj
guess=read geom=allcheck

最终的频率如下
Fundamental Bands
-----------------
Mode(n)                E(harm) E(anharm)       I(harm)    I(anharm)
   1(1)                3464.006 3454.450    0.53890391    0.71719296
   2(1)                3434.521 3385.033    24.99388687    16.16264394
   3(1)                3375.072 3045.421    7.31284678    2.93523791
   4(1)                3341.329 3083.023    61.42932551    7.09016161
   5(1)                1547.364 1504.213    14.93095127    17.82119140
   6(1)                1527.145 1484.399    24.06876896    16.80273296
   7(1)                286.767 252.382    66.88844361    56.80794545
   8(1)                141.461    96.092    13.94385599    10.56245495
   9(1)                   74.827 117.860    58.23576664    38.73181972
   10(1)                367.852 256.008 209.40075139 109.60633355
   11(1)                107.977    69.911    94.03468189    37.13267420
   12(1)                   77.212    28.361    18.78387926    1.73978824

供参考

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-25 10:48

wzkchem5 发表于 2023-4-4 19:29
因为两个氨基之间的二面角旋转的振动频率极其低，所以在常温下这个体系会sample到这个振动模式的非常大的 ...

王老师，看到这个忽然想起来之前您在这帖提到的一个体系——

roaming过渡态：C2H6解离成两个CH3，其中一个CH3旋转180度，再原样接回去，这个反应的过渡态。因为C2H6解离是无垒反应，所以我说的这个过程应该是个roaming reaction，在CH3旋转90度左右的时候有一个虚频极小的过渡态。也可能反应途径上还有其他的虚频极小的过渡态，我不知道。这个反应看似无厘头，但是可以说对于估计C2H6热解的净反应速率有一定用处。

——这是不是也算一种非谐振效应很明显的情形呢？我的粗略感觉是，既然从乙烷的极小点交叉式结构开始拉长碳碳单键会见到单调上升的势能（电子能）曲线，谐振近似应该并不适合该反应路径上的各点，但势能面的负曲率仍然意味着会有一个指向俩碳原子的距离缩小、往极小点恢复的方向的“虚频”；此时若再考虑垂直该反应路径的甲基旋转过程，按上面的引用H-C-C-H二面角变化到90度左右又会产生第二个虚频。问题就是，这样得到的有两个“虚频”的结构与传统意义上单一虚频的过渡态能否相提并论？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-26 10:15

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-25 10:48
王老师，看到这个忽然想起来之前您在这帖提到的一个体系——

——这是不是也算一种非谐振效应很明显的 ...

这个反应未必会涉及有两个虚频的驻点结构吧？因为在过渡态处，两个甲基平面是互相垂直的，此时将两个甲基拉近的方向上可能其实是实频，虚频出现在甲基旋转的方向上

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-26 10:34

wzkchem5 发表于 2025-5-26 10:15
这个反应未必会涉及有两个虚频的驻点结构吧？因为在过渡态处，两个甲基平面是互相垂直的，此时将两个甲基 ...

原来“其中一个CH3旋转180度”应该理解成绕着某个垂直C-C连线的轴旋转么，我理解成了沿着C-C连线的轴旋转而改变二面角了（尴尬）不过确实后者这样的旋转应该经过不止一个重叠式构象，不是单步基元过程。

我主要想问的是，您7楼的描述是不是对这个“乙烷碳碳键拉长”的体系也适用，或者说极小点的乙烷本身就已经有这个问题而拉长碳碳键会更加明显？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-26 11:11

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-26 10:34
原来“其中一个CH3旋转180度”应该理解成绕着某个垂直C-C连线的轴旋转么，我理解成了沿着C-C连线的轴旋转 ...

平衡位置的乙烷，如果要把非谐振频率或自由能算得非常准，确实需要把二面角旋转处理成hindered rotor。
C-C键拉长以后，二面角旋转的频率会降低，所以非谐性变得更严重，hindered rotor处理的必要性也会增加

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