计算化学公社

标题: 想请教一下大家，粒子的焓值与气压有关吗？ [打印本页]

作者
Author: hiramqdl 时间: 2023-2-7 19:33
标题: 想请教一下大家，粒子的焓值与气压有关吗？
最近用shermo计算粒子在298.15K温度，不同气压下的焓值，但是发现不用气压下焓值都相同，这正常吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-7 19:34
H = U + pV
计算假设体系是理想气体，所以pV = nRT，nRT和p无关

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-7 19:44
对于理想气体的热力学数据计算，压力设定仅会影响平动熵。仔细看Shermo手册附录部分的公式就知道了

作者
Author: hiramqdl 时间: 2023-2-7 20:21
感谢两位老师的回答，我不是相关专业，可能有些概念理解不到位，望见谅！
如果是标准摩尔生成焓，是要在在100 kpa下进行的计算，如果只是生成焓的计算生成物和反应物的压强应该相同吧。那不同压强下的生成焓应该是不一样的吧，否则没必要有标准摩尔生成焓的概念了吧，没必要强调100 kpa这个压强概念。是我对于理想气体理解不清楚吗？标准摩尔生成焓说的是实际气体？而用shermo只能计算理想气体？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-8 01:21

hiramqdl 发表于 2023-2-7 13:21
感谢两位老师的回答，我不是相关专业，可能有些概念理解不到位，望见谅！
如果是标准摩尔生成焓，是要在在 ...

不同压强下的焓会有区别，但是除非做至少几GPa的高压反应，否则区别极小。因为一般的气体和理想气体的偏离很小，所以气体的焓随压强变化很小；而固体和液体虽然不满足pV=nRT，但V极其小，所以pV随p的变化仍然很小。
气体的标准摩尔生成焓（https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_enthalpy_of_formation）是对于压强相当于100kPa理想气体的气体而定义的，不是说气体本身的压强是100kPa。所以按理想气体公式算气体的标准摩尔生成焓，不会因为偏离理想气体公式而引入任何误差。如果计算其他压强下的生成焓，会因为偏离理想气体公式而引入误差，但除非压强极大（例如几百大气压），否则误差一般可以忽略。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-8 03:08
Shermo用的热力学模型完全基于理想气体近似

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