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标题: 关于CP2K计算简单离子水溶液体系AIMD的问题 [打印本页]

作者
Author: Frobenius 时间: 2022-11-22 16:31
标题: 关于CP2K计算简单离子水溶液体系AIMD的问题
各位老师好！学生最近想使用CP2K计算AIMD来研究简单离子在水溶液中的性质，建模参考sob老师关于使用packmol构建溶剂盒子的博文，AIMD在NVT系综下进行，使用CSVR热浴。有一些问题想要请教各位老师：
1. 我想研究反离子对金属阳离子在水溶液中的性质是否具有一定影响，能否通过对比包含/不包含反离子的溶液体系的AIMD结果实现这一目的？因为对于周期性的溶液盒子，如果不放置反离子来平衡电荷，整个盒子是带电的，我不确定这样做是否正确。如果必须要平衡电荷，请问CP2K中有没有类似加入背景电荷之类的设置来实现这一目的（我没有找到类似的关键词）？
2. 我查阅资料和论坛中的帖子，MD的步长应设置为小于体系振动频率最高的键周期的10%左右，我做了一部分计算（流程为：结构优化-TIMECON=100下的预平衡-TIMECON=200下的较长时间模拟）步长设置为1fs，查阅了一些模拟液体水的文献发现大多数步长设置为0.5fs，1fs的步长对于我所设置的溶液体系来说是否有点太长了？我可以接着使用步长1fs的轨迹进行分析，还是说需要在0.5fs的步长下重新平衡并进行较长时间模拟收集数据？
学生入门时间不长，如果有什么表述的不正确的地方希望各位老师多多指正，非常感谢各位的宝贵意见！

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-23 01:49
1 不适合。抗衡离子总是会出现的

2 常温下，用1fs可以接受。但对于涉及到成键/断键的模拟，1fs就太大了

作者
Author: Frobenius 时间: 2022-11-23 10:24

sobereva 发表于 2022-11-23 01:49
1 不适合。抗衡离子总是会出现的

2 常温下，用1fs可以接受。但对于涉及到成键/断键的模拟，1fs就太大了

感谢sob老师回复！学生还有一些问题想请教您和各位老师：
1. 不包含抗衡离子的体系确实实际上不存在，我发现文献JPCA,2018,122,1905中使用CPMD研究Bi(III)的水解时直接研究了Bi(H2O)83+ + 56H2O的体系而没有考虑反离子的存在，想请教一下您直接对一个带电荷的周期性溶液盒子做AIMD模拟理论上是否合理，如果这样做理论上没问题则作为一个虚构体系，也许对反离子存在时的影响能够有一定的参照。
2. 如果我设置更高的温度（比如50/70/90℃），是否需要进一步缩短步长（如0.5fs）？您说的“涉及成键/断键的模拟，1fs太大了”是指1fs的步长太长，观察不到成/断键过程，还是说其他方面的考虑？
3. 关于模拟的步长，我可以通过什么样的标准来判断我选择的步长对一个体系的模拟是合适/不合适的呢？
感谢您和各位老师的指导！

作者
Author: asd9998876 时间: 2022-11-23 22:05
关于步长的这里，基本上涉及到水溶液如果想要计算精确的化还是需要0.5fs的步长。步长一定程度上与原子震动频率挂钩，如果是其他重一点的原子用1fs都还可以，而氢原子太轻了，震动频率较高，需要用到0.5fs的步长

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-24 01:11

Frobenius 发表于 2022-11-23 10:24
感谢sob老师回复！学生还有一些问题想请教您和各位老师：
1. 不包含抗衡离子的体系确实实际上不存在，我 ...

1 AIMD时候盒子有净电荷不意味着模拟的动力学现象就有什么问题、没实际意义。比如很多文章模拟水合电子，盒子也是带净电荷的。如果你的重点是动力学行为，而不是能量层面的问题，适当的时候还是能对比的。

2 温度越高，原子运动速度越快，步长建议减小以确保精度和动力学稳定性。不过只是相差几十度不至于有多大影响。对于涉及H的成键断键，出现现象时会导致瞬间受力、速度会很大，1fs就太糙了，可能导致明显的错误的动力学行为、产物，甚至模拟崩溃。

3 有很多因素。没经验的话就看近10年的发在像样刊物上的类似研究的文章。如果你怕被审稿人吐槽，计算资源又不是很匮乏的话，宁可浪费一些、用小一点，比如0.5 fs。1 fs属于不涉及成键断键的情况下常温模拟带H的体系的最大可接受步长（而且没用SHAKE之类算法约束住氢相关的键的情况下）。另外，结果随步长做收敛性测试是最能说明问题的，但这种测试本身非常耗时，所以一般不考虑。撑死了用0.025 fs也绝对足够了。

作者
Author: Frobenius 时间: 2022-11-24 09:56

asd9998876 发表于 2022-11-23 22:05
关于步长的这里，基本上涉及到水溶液如果想要计算精确的化还是需要0.5fs的步长。步长一定程度上与原子震动 ...

感谢您的回答！

作者
Author: Frobenius 时间: 2022-11-24 09:56

sobereva 发表于 2022-11-24 01:11
1 AIMD时候盒子有净电荷不意味着模拟的动力学现象就有什么问题、没实际意义。比如很多文章模拟水合电子， ...

感谢sob老师指点！

作者
Author: JCenter 时间: 2025-5-12 12:14

sobereva 发表于 2022-11-24 01:11
1 AIMD时候盒子有净电荷不意味着模拟的动力学现象就有什么问题、没实际意义。比如很多文章模拟水合电子， ...

老师，请教您一个问题：做fpmd时，体系中如果有钠离子，但其数量也就两三个，使用PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH,其截断能也需要增加至1000吗，跑MD是不是太奢侈。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-12 12:52

JCenter 发表于 2025-5-12 12:14
老师，请教您一个问题：做fpmd时，体系中如果有钠离子，但其数量也就两三个，使用PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH ...

看你跑MD的主要目的，如果钠仅用于平衡少量电荷而并非（能量与受力计算，动力学行为等的）重点关注对象，稍微降低点也勉强能接受。但以我这边对NaCl水溶液测试收敛性的经验，其实1000 Ry对钠的受力计算而言仍然有不小误差；要问最低可接受的设置，我觉得800 Ry可能是底限了。

（挖个坑，后面我可能会就CP2K里截断能的问题写写帖子）

作者
Author: JCenter 时间: 2025-5-12 16:41
本帖最后由 JCenter 于 2025-5-12 16:45 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-12 12:52
看你跑MD的主要目的，如果钠仅用于平衡少量电荷而并非（能量与受力计算，动力学行为等的）重点关注对象， ...

好嘞，那您之前有尝试过在a.GPW方法下使用赝式基组和高截断能1000 Ry,b.GAPW方法下对钠离子使用全电子基组比如pob-dzvp--rev2，其余部分使用赝式基组，降低截断能至400 Ry,这两种策略下哪种耗时更短、更快得到结果呢

，实在不行，就直接换成钾离子，一了百了，不需要那么高的截断能

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-12 17:10

JCenter 发表于 2025-5-12 16:41
好嘞，那您之前有尝试过在a.GPW方法下使用赝式基组和高截断能1000 Ry,b.GAPW方法下对钠离子使用全电子基 ...

我觉得普通体系的简单AIMD任务用混合基组还是有点风险，得拿出比“部分元素的赝势和基组比较特别”更充分有力的理由来服众才行。

能否把钠换成钾也得看实际体系和过程特征，如果反应可能发生在碱金属离子第一配位层的配体之间，二者的半径差异是会有影响的。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-12 19:14

JCenter 发表于 2025-5-12 12:14
老师，请教您一个问题：做fpmd时，体系中如果有钠离子，但其数量也就两三个，使用PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH ...

没什么理由不对Na用全电子基组，CUTOFF省多了去了

作者
Author: JCenter 时间: 2025-5-12 19:59

sobereva 发表于 2025-5-12 19:14
没什么理由不对Na用全电子基组，CUTOFF省多了去了

好嘞，感谢卢老师

作者
Author: JCenter 时间: 2025-5-12 20:01

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-12 17:10
我觉得普通体系的简单AIMD任务用混合基组还是有点风险，得拿出比“部分元素的赝势和基组比较特别”更充分 ...

好滴，感谢大佬。我再研究琢磨琢磨

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