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标题: 关于质子酸碱理论的疑惑 [打印本页]

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Author: 害虫 时间: 2022-11-5 18:41
标题: 关于质子酸碱理论的疑惑
本帖最后由害虫于 2022-11-5 18:42 编辑

将某酸HA投入水中，然后计算它pKa的取值范围。

假设投入后HA先不与水反应，而是均匀分布在水中，设此时的c（HA）=a mol//L；与水发生作用达到平衡后，设Δc（HA）=x mol/L，忽略溶液的体积变化。分析过程如下图：
然而，我知道由于水的拉平效应，pKa的取值范围为：-1.74~15.7，请教各位老师我哪里分析错了？？想好几天了

作者
Author: chands 时间: 2022-11-5 19:13
本帖最后由 chands 于 2022-11-6 04:46 编辑

确定的溶液有确定的组成，已知a，你通过pKa解出x是多少就是多少，是一个确定的与a有关的值，你取x趋向于无穷大或0，是假定a不变，其实由于x与a相关（即a与x相关），对于每一个x值都有一个a值，且满足关系 x^2/(a-x)=Ka，因此极限不成立（此处作简化处理，认为活度系数为1，当然在浓溶液中活度系数一般不是1）。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-6 13:24

chands 发表于 2022-11-5 19:13
确定的溶液有确定的组成，已知a，你通过pKa解出x是多少就是多少，是一个确定的与a有关的值，你取x趋向于无 ...

谢谢回答！不过我还是不明白。
HA代表的是某种酸，可能是强酸、也可能是弱酸，让它先溶于水不与水分子作用电离而是均匀分散在水溶液中得到此时它的浓度是a，然后再达到电离平衡。
这样如果是强酸则“完全电离”，那么x=a（当然x不可能等于a，这里考虑极限情况）；如果是弱酸，那么完全不电离x=0（完全不电离实际上也是不存在的，这里也考虑极限情况）。
这样再根据pKa的定义就可以计算出它的取值范围为（0，∞），而实际上由于水的拉平效应，它的取值范围应该是（-1.74，15.7）。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-6 13:43

害虫发表于 2022-11-6 13:24
谢谢回答！不过我还是不明白。
HA代表的是某种酸，可能是强酸、也可能是弱酸，让它先溶于水不与水分 ...

没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，这都是理想模型。

在水溶液中，比H3O+强的酸都几乎完全电离，这时化学平衡是：
HA + H2O = (H3O+) + (A-), Ka=[H3O+][A-]/[HA]，可见Ka与溶剂有关，同一种酸在水中的Ka是一个值，在其他溶剂中又是另一个值了。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-6 13:47

chands 发表于 2022-11-6 13:43
没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，这都是理想模型。

在水溶液中，比H3O+强的酸都几乎 ...

但是我也是按照定义得到的范围呀，为什么不对呢？！

作者
Author: chands 时间: 2022-11-6 13:49

害虫发表于 2022-11-6 13:47
但是我也是按照定义得到的范围呀，为什么不对呢？！

什么定义，如何得到？

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-6 13:55

chands 发表于 2022-11-6 13:49
什么定义，如何得到？

某酸的pK定义如下：
HA + H2O = (H3O+) + (A-), pKa=-lg [H3O+][A-]/[HA]

作者
Author: chands 时间: 2022-11-6 13:58

害虫发表于 2022-11-6 13:55
某酸的pK定义如下：
HA + H2O = (H3O+) + (A-), pKa=-lg [H3O+][A-]/[HA]

没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，所以[H3O+]不会为0（而且还有水的自耦电离呢），[HA]也不会为0。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-6 14:08

chands 发表于 2022-11-6 13:58
没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，所以[H3O+]不会为0（而且还有水的自耦电离呢），[HA] ...

如果HA的初始浓度为1mol/L，电离平衡时A-的浓度为0.99mol/L，那么计算得到的pKa=-lg（0.99*0.99/0.01）=-1.99<-1.74。这也不对呀！如果是完美的，那么按照它的定义计算得到的两个极限边界值应该是-1.74~15.7.

作者
Author: chands 时间: 2022-11-6 14:17

害虫发表于 2022-11-6 14:08
如果HA的初始浓度为1mol/L，电离平衡时A-的浓度为0.99mol/L，那么计算得到的pKa=-lg（0.99*0.99/0.01）=- ...

（1）你的区间-1.74~15.7是怎样算出来的？
（2）如果HA有 1 mol/L，这时算Ka估计要加上活度系数校正了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-6 16:32

害虫发表于 2022-11-6 07:08
如果HA的初始浓度为1mol/L，电离平衡时A-的浓度为0.99mol/L，那么计算得到的pKa=-lg（0.99*0.99/0.01）=- ...

HA的pKa本来就有可能超过-1.74~15.7这个范围。
所谓pKa不能超过-1.74~15.7这个范围的意思是：当HA比H3O+酸性更弱时，以HA为基准计算pKa，但当HA比H3O+酸性更强时，以H3O+为基准计算pKa。如果即便HA是很强的酸、几乎都电离了，仍然以HA为基准计算pKa，那自然可以得到比-1.74更负的值。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-6 18:54

wzkchem5 发表于 2022-11-6 16:32
HA的pKa本来就有可能超过-1.74~15.7这个范围。
所谓pKa不能超过-1.74~15.7这个范围的意思是：当HA比H3O+ ...

两个问题：
1.为什么当HA比H3O+酸性更弱时，以HA为基准计算pKa，上限是水的酸水解常数15.7；当HA比H3O+酸性更强时，以H3O+为基准计算pKa？该如何去理解
2.当HA比H3O+酸性更强时，如果我仍然以H3O+为基准计算pKa，这是得到的是什么呢？
非常感谢！

作者
Author: chands 时间: 2022-11-6 19:16

害虫发表于 2022-11-6 18:54
两个问题：
1.为什么当HA比H3O+酸性更弱时，以HA为基准计算pKa，上限是水的酸水解常数15.7；当HA比H3O+ ...

水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。如果HA比H3O+酸性强，则HA在水溶液中只能以H3O+（和A-）的形式存在，不能以HA的形式存在（严格说是只有很少很少HA分子，绝大部分HA分子都解离了）。如果HA比H3O+酸性弱，则HA在溶液中是可以以HA分子的形式存在。

PS：我终于明白你的-1.74~15.7是什么意思了。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-6 23:21
本帖最后由害虫于 2022-11-6 23:24 编辑

chands 发表于 2022-11-6 19:16
水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。如果HA比H3O+酸性强，则HA在水溶液中只能以H3O+（和A-）的形式 ...

你的意思是说，在水溶液中凡是酸性比H3O+强的酸，pKa都是-1.74对吗？
如果某种酸的是弱酸，但是它的酸性又比H3O+强，它的pKa应该是多少呢？如果某种弱酸，酸性不及H3O+但又比H2O强，它的pKa又该如何计算呢？

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-7 00:18

chands 发表于 2022-11-6 19:16
水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。如果HA比H3O+酸性强，则HA在水溶液中只能以H3O+（和A-）的形式 ...

请问这个又如何让解释呢？

作者
Author: chands 时间: 2022-11-7 01:02

害虫发表于 2022-11-6 23:21
你的意思是说，在水溶液中凡是酸性比H3O+强的酸，pKa都是-1.74对吗？
如果某种酸的是弱酸，但是它的酸性 ...

(1)在水溶液中凡是酸性比H3O+强的酸，pKa都是-1.74对吗
不是，例如HCl在水溶液中的pKa=-5.9, HBr在水溶液中的pKa=-8.8。可以“认为”H3O+在水溶液中的pKa=-1.74,
(H3O+) + H2O = (H3O+) + H2O
Ka = [H3O+][H2O]/[H3O+] = [H2O] = 55.3, pKa = -1.74，并且可以定义pKa<-1.74的酸为强酸（当然强酸的定义有一定任意性）。

(2)如果某种酸的是弱酸，但是它的酸性又比H3O+强，它的pKa应该是多少呢？如果某种弱酸，酸性不及H3O+但又比H2O强，它的pKa又该如何计算呢？
pKa可以通过平衡常数或解离反应的Gibbs自由能计算，计算过程不能一概而论。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-7 01:07

害虫发表于 2022-11-7 00:18
请问这个又如何让解释呢？

“强酸制弱酸”的意思是酸置换反应会向弱酸方向移动，
HA + (B-) = HB + (A-)
如果HA酸性强于HB，平衡右移，体系中有更多HB，平衡时反应进度较大，但不是一点HA都没有。反之，如果HA酸性弱于HB，则平衡时反应进度较小，但不是一点HB都没有，总之反应能反生，只是反应进度有大有小。

作者
Author: Childhood 时间: 2022-11-7 01:28
这个问题问的我头疼。在回答问题之前，我很好奇一点。拉平效应和 pKa 能有什么关系？你看到的这种说法是在哪本教材哪一页，可否拍个照让我见识一下？
依照 Brønsted 酸碱理论，A1 + B2 = A2 + B1。其中，A(i) 代表 i 物种的酸性形式。所以此过程的平衡常数等于 [A2][B1]/[A1][B2]。若以水为参照物，水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pKw）。所以，若以水为参照物，其 pKa 只能测量到 -2~12，通过测量 pKb，其范围也在 -2~12。所以在水溶液中能有效测量的 pKa 大小为 -2~16。但是，这和酸的实际 pKa 无关。强酸进入水溶液后，其 Ka 远大于水合质子的酸度，所以可以认为这种酸完全解离，且溶液的酸度等于酸的浓度。期间微小的未解离酸由于检出限等问题无法检出。故，我们只能说这种酸的酸性大于水，但具体值不知，其在水中表现的酸度也被水合质子的酸度所限制，即为拉平效应。如果不依照水合质子为标杆，而以其他溶剂合质子为标杆，强酸的 pKa 可以被测量，即为区分效应。
以上的内容我觉得任何一本普化或者分析化学的本科教材都会提到，建议复习一下。
PS: 看到你又发了一张图，请定义什么叫 “发生”，化学反应是平衡的。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-7 02:04

Childhood 发表于 2022-11-7 01:28
这个问题问的我头疼。在回答问题之前，我很好奇一点。拉平效应和 pKa 能有什么关系？你看到的这种说法是在 ...

睡得迷迷糊糊，起来再写个帖子。
（1）水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pKw）
看你怎么算Ka，有没有把水的浓度算进去。

（2）所以，若以水为参照物，其 pKa 只能测量到 -2~12，通过测量 pKb，其范围也在 -2~12。所以在水溶液中能有效测量的 pKa 大小为 -2~16。
非也，可以用间接方法测量pKa或pKb，比如电化学方法，比如设计热化学循环测量其他热力学量计算pKa、pKb。某些难溶盐的溶解积常数10的负几十次方，不是照样测出来么。

（3）故，我们只能说这种酸的酸性大于水，但具体值不知，其在水中表现的酸度也被水合质子的酸度所限制，即为拉平效应。如果不依照水合质子为标杆，而以其他溶剂合质子为标杆，强酸的 pKa 可以被测量，即为区分效应。
如我所说，强酸的pKa有良好的定义，我觉得不需要在意“拉平”还是“区分”。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-7 02:25

chands 发表于 2022-11-6 19:04
睡得迷迷糊糊，起来再写个帖子。
（1）水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pK ...

我其实比较好奇，以HCl为例，假设稀盐酸里的[HCl]低到任何常规手段都测不出来（当然我知道实际上应该有办法测的，比如用红外，只不过那样的话就可以直接测pKa而不需要借助电化学等方法了），浓盐酸又因为活度系数严重偏离1而没办法外推到稀盐酸得到pKa。那么问题来了，既然稀溶液里[HCl]没法测，那么不管怎么设计热力学循环，都无法测出HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)的自由能变（因为至少要再引入一个涉及HCl(aq)的反应才能把[HCl]消掉，但这个新反应的平衡常数仍然测不出来），至多只能测出HCl(g) -> H+(aq) + Cl-(aq)的自由能变，但HCl的pKa是按前者而非后者定义的。所以我想知道，怎么设计热化学循环，来把一个本来直接测测不出pKa的强酸的pKa测出来？

作者
Author: Childhood 时间: 2022-11-7 03:40

chands 发表于 2022-11-7 02:04
睡得迷迷糊糊，起来再写个帖子。
（1）水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pK ...

嗯，电化学方法确实灵敏度很高。顺便最后一个算是个我学过的拉平、区分效应，我还真没听说过题主所说的由于拉平效应导致水溶液中pKa的限值那个版本。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-7 17:32

wzkchem5 发表于 2022-11-7 02:25
我其实比较好奇，以HCl为例，假设稀盐酸里的[HCl]低到任何常规手段都测不出来（当然我知道实际上应该有办 ...

（1）电化学方法是来测离子的活度系数。此处将无限稀溶液作为参比，即指定无限稀溶液的活度系数为1。当然如果溶液足够稀，可以认为离子的活度系数是1。不过通常无限稀是外推，所以干脆就测定一系列浓度的活度系数。
（2）如果要设计热化学循环，头疼的是Henry常数。如果Henry常数不能直接测，基本上只好用计算。气相酸度有实验数据，离子也有热力学数据（现在H+的溶剂自由能也有比较准确的数据），对于电中性气态，其溶解自由能不会很大，因此这步用计算，也可以将pKa的误差控制到一定范围。
（3）直接测可用Raman NMR之类（红外有水可能不好弄），今天查到一篇文章用Raoult定律外推求得HCl分子(aq)的活度系数，有意思，不过没细看。
Levanov et al 2019 DOI: 10.1134/S0036024419010187

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-7 22:35

Childhood 发表于 2022-11-7 03:40
嗯，电化学方法确实灵敏度很高。顺便最后一个算是个我学过的拉平、区分效应，我还真没听说过题主所说的由 ...

有机化学中有提到，clayden就有。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-11-7 23:13

chands 发表于 2022-11-7 01:07
“强酸制弱酸”的意思是酸置换反应会向弱酸方向移动，
HA + (B-) = HB + (A-)
如果HA酸性强于HB，平衡 ...

也就是说我给的那个反应进行程度很低对吗？

作者
Author: Childhood 时间: 2022-11-7 23:58
本帖最后由 Childhood 于 2022-11-8 00:00 编辑

害虫发表于 2022-11-7 22:35
有机化学中有提到，clayden就有。

并没有。而且你问的问题在下面170-171页就有答案。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-8 00:10

害虫发表于 2022-11-7 23:13
也就是说我给的那个反应进行程度很低对吗？

可以这样理解，即HA部分解离。

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