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标题: vasp 计算双原子分子电子能量不准确吗 [打印本页]

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-23 16:44
标题: vasp 计算双原子分子电子能量不准确吗
各位老师好

在电催化中采用H2O的自由能减去H2的自由能来获得O2的自由能，是因为在vasp里面计算一些双原子分子（氧气氮气一氧化碳）电子能量是不准确吗？那氢气分子的电子就能准确计算得到吗？希望各位老师解答一下

作者
Author: 乐平 时间: 2022-7-23 18:24
本帖最后由乐平于 2022-7-23 12:36 编辑

其实是因为 DFT 本身是基于单电子近似处理来求解 Kohn-Sham 方程，不能很好处理多参考态的问题。这和用什么程序没必要关系， VASP，Gaussian，Quantum Espresso，CP2K，ABINIT 等等，只要是用 DFT，都存在一样的问题。

以氧气为例，其基态的电子排布可以用下图表示（中间表示的是氧分子的电子排布，两侧表示的是氧原子的电子排布） (, 下载次数 Times of downloads: 96)

但是，上面的电子排布只是一种可能性（或者说是概率较大的一种排布），实际上还有（红色标记的）两个电子自旋都向下且分别占据在两个 pi 轨道的情况。这就是所谓的多参考态。
严格地说，氧分子能量的解应该是（至少是）这两个态的叠加后的解。而 DFT 并不能“分辨”这两个态。所以，DFT 计算的结果并不准确。

这也就是你说的，催化计算 ORR，OER 要用实验值来算氧分子的自由能。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-23 20:14
显然不是的，不然为啥H2能算准？
真正原因是泛函的自相互作用误差，VASP计算反应能一般用PBE等纯泛函比较多，纯泛函的自相互作用误差比较大，对于有单电子的体系描述得不好。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-23 20:24

乐平发表于 2022-7-23 11:24
其实是因为 DFT 本身是基于单电子近似处理来求解 Kohn-Sham 方程，不能很好处理多参考态的问题。这和用什么 ...

错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同），所以这两个态并不会混合，或者更准确地说就是混合并不降低能量，所以不考虑这个混合得到的能量和考虑了这个混合得到的能量精确相同。
实际上氧气的基态的多参考态性质并不显著，你算个CASSCF看一下自然轨道占据数就知道了，非常接近整数。原因就是我说的，虽然基态是简并的，但是各个简并态的Sz量子数不同，所以不会导致基态出现多参考态性质。所以如果用杂化泛函算，比如B3LYP、M06-2X、wB97M-V，你会发现氧气相关的能量其实可以算得很准。
这就是为什么高斯用户、orca用户从来不会说必须用H2O和H2的能量来算O2，那么多用高斯算燃烧、自氧化反应的，也很难找到一篇是用H2O和H2来算O2的，绝大多数都是直接算O2的能量。但是VASP用户就完全不一样了，大家都知道O2算得不准，直接算O2肯定会被审稿人批，为什么？因为VASP用户大部分都用纯泛函（其中又有大部分用PBE），而纯泛函的自相互作用误差大，开壳层体系算不准，仅此而已。至于为什么VASP用户普遍不用杂化泛函，是因为周期性体系杂化泛函算得慢。

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-23 20:40

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

十分感谢两位老师的指教，这样就有了比较清楚的认识了

作者
Author: 乐平 时间: 2022-7-23 20:57

wzkchem5 发表于 2022-7-23 14:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

谢谢批评指正

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-23 21:07

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

老师，那我如果在vasp调用b3lyp这样的杂化泛函来进行电催化OER/ORR的结构优化，电子能量和自由能的计算，得到结果可靠吗？

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-23 21:18

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:14
显然不是的，不然为啥H2能算准？
真正原因是泛函的自相互作用误差，VASP计算反应能一般用PBE等纯泛函比较 ...

那老师，在刘锦成老师的视频里介绍到电催化自由能到计算中，提到CO和N2两个分子也要用能量反推这是为啥呢？您介绍的含有单电子的分子算不准，那CO和N2里头应该没有单电子吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-23 23:56

wwp 发表于 2022-7-23 14:07
老师，那我如果在vasp调用b3lyp这样的杂化泛函来进行电催化OER/ORR的结构优化，电子能量和自由能的计算， ...

对于算氧气而言可靠，但是（1）算得会极其慢，（2）催化剂表面有可能算不准。用其他某些泛函，比如PBE0，可以解决（2），但是仍然解决不了（1）。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-24 00:01

wwp 发表于 2022-7-23 14:18
那老师，在刘锦成老师的视频里介绍到电催化自由能到计算中，提到CO和N2两个分子也要用能量反推这是为啥 ...

这里提到原因是”保证总包的反应能量“，就是仅当你需要让总反应能和实验值严格相同时，才需要这么做。CO、N2参与的反应，即使纯泛函也应该能给出可以接受的精度，也就是说总反应能的误差在一般计算误差范围内，但不是严格等于0，如果你要让总反应误差严格等于0那就总是需要反推，哪怕算多原子分子也要反推。而O2的情况是误差不仅不为0，而且比较大，所以即便你不要求总反应误差严格等于0，也有一定的必要性从H2O和H2反推。

作者
Author: QH1995 时间: 2022-7-24 09:53
借楼想请教各位老师，像VASP计算周期性结构中小分子能量或多或少有误差，但是高精度泛函的成本又很高，那么请问如何准确的用vasp准确地计算小分子的能量呢？

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-24 10:52

wzkchem5 发表于 2022-7-24 00:01
这里提到原因是”保证总包的反应能量“，就是仅当你需要让总反应能和实验值严格相同时，才需要这么做。CO ...

好的十分感谢老师给出这么详细的回答，知道该怎么避雷了

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-24 10:56

wzkchem5 发表于 2022-7-23 23:56
对于算氧气而言可靠，但是（1）算得会极其慢，（2）催化剂表面有可能算不准。用其他某些泛函，比如PBE0， ...

老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛函计算出来表面吸附构型的电子能量就可靠了吗？这个时候又和单一分子有什么区别呢（我的理解就是按老师您所述的单电子体系能量不太好嘛）？还望老师可以指教一下。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-24 14:53

QH1995 发表于 2022-7-24 02:53
借楼想请教各位老师，像VASP计算周期性结构中小分子能量或多或少有误差，但是高精度泛函的成本又很高，那么 ...

原则上可以用HSE算，但是一方面好像不常见，另一方面即使HSE的计算量也比较可观。所以如果PBE的能量不能满足要求、HSE/PBE0/GW等又算不动的话，个人建议是换软件

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-24 15:15

wwp 发表于 2022-7-24 03:56
老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛 ...

当吸附足够弱的时候，应该不能用反推的办法算O2，原因是（1）吸附前后单电子的数目和位置相同，所以误差能大部分抵消；（2）吸附在表面上的O2没办法用反推算，如果单用反推的方法算自由O2，误差反倒不能抵消。
当吸附足够强，O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的方法算O2，因为此时吸附后的计算结果是准的，只有吸附前的结果不准。
比较麻烦的是O2吸附不强不弱的情形，尤其是只有一个单电子和表面成键、形成超氧物种的情形，这种情况下怎么处理，据我所知没有共识。不过也请其他更了解这方面的人补充一下

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-24 16:57

wzkchem5 发表于 2022-7-24 15:15
当吸附足够弱的时候，应该不能用反推的办法算O2，原因是（1）吸附前后单电子的数目和位置相同，所以误差 ...

好的谢谢老师，获益匪浅。老师您说的我还一个疑问？“O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的方法算O2，因为此时吸附后的计算结果是准的” 在O2和催化剂成对之后，这个时候体系还是有一个单电子存在，那此时的能量为什么是精确的呢？学生不是专门做理论计算的，对于这种基础性的原理还不是太懂，希望老师可以指教。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-24 17:11

wwp 发表于 2022-7-24 09:57
好的谢谢老师，获益匪浅。老师您说的我还一个疑问？“O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的 ...

我指的是O2同时和催化剂成两根键，变成过氧配体。如果像你说的只成一根键，变成超氧，那就是我说的最后一种情况，不管是否反推，误差都不容易抵消，这种情况不好说怎么做最好。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-7-24 18:03

wwp 发表于 2022-7-24 10:56
老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛 ...

其实吸附情况也并不那么可靠，我之前看过一些测试集，纯泛函偏差大的有些近1eV都是有可能的。那个倒推按我理解只是单纯保证了整个反应的电势不会偏离4.92V，但里面每一步甚至是“过电势”都可能因为吸附能偏差而导致偏离，真要深究甚至可能不同的泛函结果都可能是有差异的。溶剂化、电场效应、活化能垒的缺失或近似处理都被归结到这4.92V其实有些粗糙，虽然没什么特别好的办法。

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-24 19:27

wzkchem5 发表于 2022-7-24 17:11
我指的是O2同时和催化剂成两根键，变成过氧配体。如果像你说的只成一根键，变成超氧，那就是我说的最后一 ...

好的理解了，谢谢老师

作者
Author: wwp 时间: 2022-7-24 19:29

卡开发发发表于 2022-7-24 18:03
其实吸附情况也并不那么可靠，我之前看过一些测试集，纯泛函偏差大的有些近1eV都是有可能的。那个倒推按 ...

嗯嗯，谢谢老师。所以感觉这个电催化的台阶图能量计算问题还是非常多

作者
Author: QH1995 时间: 2022-7-25 08:50

wzkchem5 发表于 2022-7-24 14:53
原则上可以用HSE算，但是一方面好像不常见，另一方面即使HSE的计算量也比较可观。所以如果PBE的能量不能 ...

谢谢老师！

作者
Author: ghifi37 时间: 2022-7-25 10:08
本帖最后由 ghifi37 于 2022-7-25 10:09 编辑

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

请教下，对于杂化泛函降低自相互作用误差的原因，主要在于引入的HF吗？我用下来，感觉meta-GGA比GGA强不少，但动能项不应该对自相互作用产生抵消作用啊！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-25 13:58

ghifi37 发表于 2022-7-25 03:08
请教下，对于杂化泛函降低自相互作用误差的原因，主要在于引入的HF吗？我用下来，感觉meta-GGA比GGA强不 ...

动能项对自相互作用误差有一定的降低作用，但是没办法完全消除，或者说（仅从表达式的复杂度，而不是计算量看的话）不是消除自相互作用误差的最佳方法。但是一旦考虑计算量就不一样了，假如杂化泛函算不动，诸如SCAN之类的泛函还是有一些价值的。不过我没怎么关注近几年算周期性体系的文献，不知道SCAN用得多不多

作者
Author: ghifi37 时间: 2022-7-25 15:03

wzkchem5 发表于 2022-7-25 13:58
动能项对自相互作用误差有一定的降低作用，但是没办法完全消除，或者说（仅从表达式的复杂度，而不是计算 ...

感谢解答！感觉SCAN用得不多，我也是19年在杜克大学听孙建伟他们宣讲后试了SCAN，但感觉不好收敛，即使加密网格也不好收，精度也没那么高，就转VDW-DF了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-25 15:07

ghifi37 发表于 2022-7-25 08:03
感谢解答！感觉SCAN用得不多，我也是19年在杜克大学听孙建伟他们宣讲后试了SCAN，但感觉不好收敛，即使加 ...

后来的regularized的版本，比如r2SCAN，解决了对格点敏感的问题，不过这个泛函很新，估计暂时也还没用起来

作者
Author: ghifi37 时间: 2022-7-25 15:53

wzkchem5 发表于 2022-7-25 15:07
后来的regularized的版本，比如r2SCAN，解决了对格点敏感的问题，不过这个泛函很新，估计暂时也还没用起 ...

QE已经支持R2SCAN了，等我试试有没好收敛点

作者
Author: watfros 时间: 2022-8-29 20:56
看到这个问题了，忽然想到合成氨反应中，vasp计算的能量差也超过1eV，需要反推氮气能量吗？

作者
Author: 13314875806 时间: 2024-3-12 14:50
你好，想请教一个问题，我计算台阶图时，slab能量用的材料吸附H2O的，然后每一步减去这个个能量，整理后台阶图每一步能量都超过10eV，跟文章出入很大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-12 16:52

13314875806 发表于 2024-3-12 07:50
你好，想请教一个问题，我计算台阶图时，slab能量用的材料吸附H2O的，然后每一步减去这个个能量，整理后台 ...

差这么多的话，不是计算不准确的问题，而应该是计算哪里搞错了，例如该减的什么数没有减，或者反应没有配平（尤其是氢原子数没有配平），等等

作者
Author: dingniu2 时间: 2024-3-12 17:18

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

请问VASP算不准O2与官网中“https://www.vasp.at/wiki/index.php/Available_PAW_potentials”提到的“Important Note: If dimers with short bonds are present in the compound (H2O, O2, CO, N2, F2, P2, S2, Cl2), we recommend to use the _h potentials. Specifically, C_h, O_h, N_h, F_h, P_h, S_h, Cl_h. Note that the listed default energy cutoffs might slightly change between different releases as noted above.”
建议O2需用硬势才算得准是否有一点关系？而O_h的 ENMAX为700eV，平时大家不会将截断能提升到这个地步。这与你提到的纯泛函影响O2的准确度，与是否使用硬势O_h的影响哪个应为主导？谢谢！！！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-12 18:14

dingniu2 发表于 2024-3-12 10:18
请问VASP算不准O2与官网中“https://www.vasp.at/wiki/index.php/Available_PAW_potentials”提到的“Imp ...

泛函的SIE和赝势的误差是两个完全不同的因素。我不是太了解这里赝势的误差有多大，但我估计泛函的误差是主导的，因为反推O2能量需要的H2O、H2都有短键，如果赝势误差占主导，那么这种反推方法并不解决问题

作者
Author: 13314875806 时间: 2024-3-13 19:59

wzkchem5 发表于 2024-3-12 16:52
差这么多的话，不是计算不准确的问题，而应该是计算哪里搞错了，例如该减的什么数没有减，或者反应没有配 ...

谢谢老师，非常感谢，我重新计算了一下，然后算出来画图，OOH,OH，O自由能数值为负数，老师请问这个跟什么有关，是我的结构不对吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-13 20:16

13314875806 发表于 2024-3-13 12:59
谢谢老师，非常感谢，我重新计算了一下，然后算出来画图，OOH,OH，O自由能数值为负数，老师请问这个跟什 ...

OOH、OH、O的什么自由能是负数？吸附自由能？还是绝对自由能？如果是绝对自由能，是吸附物种的绝对自由能还是没有吸附的物种的绝对自由能？
你为什么认为这个自由能不应该是负数？只是因为个别几篇文献不是负数，还是有深层原因？

作者
Author: 13314875806 时间: 2024-3-13 23:06

wzkchem5 发表于 2024-3-13 20:16
OOH、OH、O的什么自由能是负数？吸附自由能？还是绝对自由能？如果是绝对自由能，是吸附物种的绝对自由能 ...

对，我先找不同的原因，谢谢

作者
Author: Stars 时间: 2024-6-19 14:54

wzkchem5 发表于 2024-3-12 18:14
泛函的SIE和赝势的误差是两个完全不同的因素。我不是太了解这里赝势的误差有多大，但我估计泛函的误差是 ...

你好，针对这个情况，我进行了测试，结果如下：
按照一般的不带后缀的赝势计算ENCUT为400，硬一点的O_h为700，模拟一般研究者的ENCUT卡着ENMAX选取的情况，能量分别为-9.884eV和-10.005eV
两者都取极高的ENCUT（1000eV），检测这两个赝势，能量分别为-9.900eV和-10.053eV。
需要注意的是，这两个赝势对绝对能量计算显然不可比。为了验证选用赝势对绝对能量的影响，我们还看了H2和H2O的能量，针对普通的（400）和带h的（700），结果分别是-6.759/-6.764和-14.221/-14.258，所以说对于一般的分子，不带_h的赝势一般误差也就在0.05eV的量级甚至更小，相当于O2这种的1/3不到，但对于O2，可以超过0.1eV。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-19 17:23

Stars 发表于 2024-6-19 07:54
你好，针对这个情况，我进行了测试，结果如下：
按照一般的不带后缀的赝势计算ENCUT为400，硬一点的O_h ...

这么看来可能是多重键而非短键的影响。形成多重键的分子，电子密度偏离自由原子的程度比较大，而赝势必然是适合描述自由原子的，也往往是主要以自由原子数据为基础拟合的，所以可能导致不准。

作者
Author: Stars 时间: 2024-6-19 17:50

wzkchem5 发表于 2024-6-19 17:23
这么看来可能是多重键而非短键的影响。形成多重键的分子，电子密度偏离自由原子的程度比较大，而赝势必然 ...

我觉得暂时还不能下定论，电子密度偏离自由原子的体系还有强离子性的体系，或许可以研究一下这样的体系。

作者
Author: 小叶 时间: 2025-4-23 19:22
那计算过氧化氢的电子能量准确嘛，我想计算生成过氧化氢的能量，我计算出来是2.66eV,但是很多文献是1.4eV,感觉差别挺大的

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