计算化学公社

标题: 有关零点能校正的问题 [打印本页]

作者
Author: kevin 时间: 2016-3-17 21:55
标题: 有关零点能校正的问题
各位老师，
   看文献中，作者一直提及零点能校正的问题，
calculations have been performed to identify the minimum energy path from a transition state to the two corresponding local minima.
Activation energies (the reaction energy barriers) for reactionswere estimated as the relative energies, including zero-point energy correction (ZPE), between the transition state and the reactant.
我看了一些帖子，说法不一，想再问一下。
这是一个频率计算的输出：
Zero-point vibrational energy    373452.8 (Joules/Mol)
                                 89.25737 (Kcal/Mol)

Zero-point correction=                         0.142241 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                   0.150452
Thermal correction to Enthalpy=                0.151396
Thermal correction to Gibbs Free Energy=       0.109830
Sum of electronic and zero-point Energies=          -534.186022
Sum of electronic and thermal Energies=             -534.177811
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -534.176867
Sum of electronic and thermal Free Energies=       -534.218433

有人说底下这四个sum都是校正过后的。所以我可以利用任何一个做差值得到过渡态、中间体和产物相对于反应物的能量。还有说要都加上zero-point correction这一项。请问哪个是对的？或者都不对？谢谢老师啦！

作者
Author: 北纬18° 时间: 2016-3-17 21:59
sum 的确包含

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-3-17 22:59

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作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-17 23:46
sum的都包含了ZPE
用后三项，你可以分别对TS与反应物的内能、焓、自由能做差

作者
Author: kevin 时间: 2016-3-18 08:42
谢谢各位老师，这下我明白了。

作者
Author: my_aman 时间: 2017-10-22 17:49
本帖最后由 my_aman 于 2017-10-22 17:53 编辑

sobereva 发表于 2016-3-17 23:46
sum的都包含了ZPE
用后三项，你可以分别对TS与反应物的内能、焓、自由能做差

请问社长，ccsd(t)有零点能矫正吗？也是加上freq关键词？
还有就是零点能矫正Zero-point correction 后面的数字是原子单位吗？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-23 14:16

my_aman 发表于 2017-10-22 17:49
请问社长，ccsd(t)有零点能矫正吗？也是加上freq关键词？
还有就是零点能矫正Zero-point correction 后 ...

任何理论方法，哪怕完全精确的级别（FCI/CBS），只要用了谐振近似，都可以拟合频率校正因子来校正谐振近似带来的误差
高斯输出的信息，凡是没直接写单位的，几乎一律是原子单位

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-20 15:05

sobereva 发表于 2017-10-23 14:16
任何理论方法，哪怕完全精确的级别（FCI/CBS），只要用了谐振近似，都可以拟合频率校正因子来校正谐振 ...

老师请问“Zero-point correction”指的是0K下的值吗？

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-20 15:48

liyuanhe211 发表于 2016-3-17 22:59

老师请问频率计算出来的 E (Thermal) 是不是就是上面公式中的εele呢？

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-20 15:55

sobereva 发表于 2016-3-17 23:46
sum的都包含了ZPE
用后三项，你可以分别对TS与反应物的内能、焓、自由能做差

CV
(Cal/Mol-Kelvin)
老师请问频率计算出来的这一项指的是什么？有什么实际意义吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-20 23:54

liuyjhx 发表于 2019-4-20 15:55
CV
(Cal/Mol-Kelvin)
老师请问频率计算出来的这一项指的是什么？有什么实际意义吗？

等容热容

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-20 23:55

liuyjhx 发表于 2019-4-20 15:48
老师请问频率计算出来的 E (Thermal) 是不是就是上面公式中的εele呢？

显然不是
前者是内能的热校正量，后者是电子能量

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-20 23:55

liuyjhx 发表于 2019-4-20 15:05
老师请问“Zero-point correction”指的是0K下的值吗？

0K下的什么值？
这等价于0K下内能的热校正量

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-21 12:10

sobereva 发表于 2019-4-20 23:55
显然不是
前者是内能的热校正量，后者是电子能量

老师电子能量讨论什么的时候有意义？

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-21 12:10

sobereva 发表于 2019-4-20 23:55
显然不是
前者是内能的热校正量，后者是电子能量

谢谢老师

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-21 12:28

sobereva 发表于 2019-4-20 23:55
0K下的什么值？
这等价于0K下内能的热校正量

0K下就没有热校正了。零点能是量子效应，与热运动无关吧

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-22 01:06

granvia 发表于 2019-4-21 12:28
0K下就没有热校正了。零点能是量子效应，与热运动无关吧

0K下的热校正量就是ZPE。热校正量表达的是热力学量与电子能量之间的差值

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-22 23:51

sobereva 发表于 2019-4-22 01:06
0K下的热校正量就是ZPE。热校正量表达的是热力学量与电子能量之间的差值

嗯，是这样的

作者
Author: 1316615557 时间: 2024-12-25 17:24

liyuanhe211 发表于 2016-3-17 22:59

老师您好，请问这里面提到的Sum of electronic and thermal Energies后面的计算公式中，εele+ZPE是高斯计算后的总电子能吗？（比如一个简单的H2O分子，使用B3LYP泛函计算）

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