计算化学公社

标题: 怎么证明某种有机反应是热力学还是动力学控制？ [打印本页]

作者
Author: zyj19831206 时间: 2016-1-22 23:28
标题: 怎么证明某种有机反应是热力学还是动力学控制？
怎么样证明某种有机反应，一种同分异构体是热力学控制产物，另一种同分异构体是动力学控制产物？用量子化学计算不好说明吧

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低，反应速度快，很容易达到热力学平衡状态，则反应是热力学控制，产物比例可按照波尔兹曼分布计算。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较高，则是动力学控制，产物比例与产物是否稳定（能量是否低）关系小，反应成哪种产物势垒越低，由于反应速度越快，就越容易成为哪种产物。这种情况逆向反应比正向反应慢得多，极端时也称为不可逆反应。但如果经过极长时间反应，热力学平衡也能建立，则结果还是符合波尔兹曼分布。

使用诸如更提高温度这样加速反应速度的方法，可以使热力学平衡更快建立，令动力学控制效应减弱，而降温则使热力学控制效应减弱。例子：环戊二烯与呋喃的Diels-Alder反应，室温下为动力学控制，主要生成较不稳定的内型异构体2；81摄氏度下，经过较长的反应时间，化学平衡得以建立，热力学稳定的外型异构体1是主要产物。

所以通过量化计算活化能、反应自由能变，是可以讨论动力学还是热力学控制的问题的。

作者
Author: brothers 时间: 2016-1-23 09:05
本帖最后由 brothers 于 2016-1-23 09:06 编辑

以前做课题，看到国内课题组开发某种催化剂，习惯上在固定床反应器内装填大量催化剂，或者把反应物的流量降到很低。结果就是空速很低，空时很高，转化率通常高于90%甚至99%，以高转化率证明自己的催化剂活性高。实际上这种做法，产物在反应器内停留时间过长，已经达到了热力学平衡控制区域，完全不能用来评价催化剂本身的动力学性能(催化速率)。可是大家有样学样，都那么干，发了几十篇文章。看着真是欲哭无泪。

作者
Author: zyj19831206 时间: 2016-1-23 12:51

brothers 发表于 2016-1-23 09:05
以前做课题，看到国内课题组开发某种催化剂，习惯上在固定床反应器内装填大量催化剂，或者把反应物的流量降 ...

这个算不算凑文章？其实说实话，我有时候也是选择模拟中比较好看的结果发文章，难看的被我去了。

作者
Author: zyj19831206 时间: 2016-1-23 12:51

sobereva 发表于 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低，反应 ...

sob这个回答醍醐灌顶了，多谢了。

作者
Author: brothers 时间: 2016-1-23 16:02
本帖最后由 brothers 于 2016-1-23 16:18 编辑

zyj19831206 发表于 2016-1-23 12:51
这个算不算凑文章？其实说实话，我有时候也是选择模拟中比较好看的结果发文章，难看的被我去了。

如果只是模型之间比较，选择更合适的结果是无可厚非的，毕竟不可能用一个模型描述所有结果。但是我说的那种情况是属于错误，而不是“模型适用性”的问题。
恰如我也在某课题组模拟的文章里看到他们采用配位饱和的“活性中心”（所有位点都被占据，且中心金属不能继续被氧化；配体不发生解离）来吸附某种反应物，发现吸附能非常小，1kj mol-1都不到......这还用说吗，因为违反了配位催化的基本原理，没有位点供你吸附啊.....
结果人家不仅说了，还硬是给这种现象安了一个电子转移的机理，说是一种优势。目前已经成为他们发文章的必引文章，之后的所有实验都往这么个机理上扯.....

更可气的是，当我把这个问题跟老板讲的时候，老板作为一个搞了二十多年聚合的“科学家”，竟然不知道配位催化的那个基本原理.....

作者
Author: kevin 时间: 2017-8-24 12:35

sobereva 发表于 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低，反应 ...

请问sob老师，无论是动力学控制还是热力学控制，是否需要满足产物的自由能小于反应物，即△G<0?
在文献中看到过类似的表述，假设从A可以到BC两种种产物，然后计算了一系列温度下的△G变化，比如△G(B-A)在298K下就小于零了，就是该温度下就可以生成B，而到了500K,△G(C-A)才小于0,所以只有温度到达500K是才有C，温度低的时候就只有B生成。请问文献里的这种表述是否正确呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-8-24 14:33

kevin 发表于 2017-8-24 12:35
请问sob老师，无论是动力学控制还是热力学控制，是否需要满足产物的自由能小于反应物，即△G

根据deltaG=-RTLnK可以计算达到热力学平衡时候的分布比例，并非必须<0才能有产物出现

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-12 11:45
本帖最后由 liuyjhx 于 2019-4-12 11:55 编辑

sobereva 发表于 2017-8-24 14:33
根据deltaG=-RTLnK可以计算达到热力学平衡时候的分布比例，并非必须

老师请问我优化结构和频率分析，单点能计算都只是设置了溶剂，压力和温度没有设置，我现在把自由能的能垒图画出了，我有几点不懂请教一下老师：
1：我看文献中讨论热力学直接用B-A得到自由能差，解释动力学是用他们之间的TS-A得到的自由能差解释，这样对吗?
2:老师我的实际反应温度都比较低，我这个能垒图也说明他们的能垒很低，是不是就证明理论与实验一致？
3：老师我的是同一个结构上两个同样的基团,从这个能垒图我怎么解释上第二个基团更难呢？
4：我的这个反应的决速步是那一步？
5：我要解释它们是有热力学还是动力学控制，还需要计算活化能吗？这个怎么算？
谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-12 22:42

liuyjhx 发表于 2019-4-12 11:45
老师请问我优化结构和频率分析，单点能计算都只是设置了溶剂，压力和温度没有设置，我现在把自由能的能垒 ...

1 对
2 我不知道你说的实验是什么情况、什么结论
3 数据不充分，没法回复
4 (, 下载次数 Times of downloads: 60)
5 问题不明确。不管讨论什么肯定都得算各个驻点的自由能。什么因素控制直接决定于温度

作者
Author: WMQueen 时间: 2022-3-3 10:22

sobereva 发表于 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低，反应 ...

老师，请问：
如果想说明反应是受热力学控制的话，是否一定要反应是可逆的？

也就是说：生成两种产物的能垒十分相近，但是产物A比B的热力学更稳定，讨论选择性的时候是否一定要产物B的路径是可逆反应，才可以说明B可以通过回到反应物，再到热力学更稳定的A？
如果B路径不可逆的话，此时两者的产率是接近1：1？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-3 15:42

WMQueen 发表于 2022-3-3 10:22
老师，请问：
如果想说明反应是受热力学控制的话，是否一定要反应是可逆的？

是

作者
Author: TinnKuka 时间: 2025-5-21 22:14

sobereva 发表于 2022-3-3 15:42
是

老师好，我现在有两个反应，1：A-TS1-P_A+MeOH，2：A-TS2-P_B+MeOH。他们的反应能垒只有1-2kcal/mol之差，但是反应1的产物自由能比反应2的产物自由能低大概5kcal/mol。实验中观察到20h反应后，主要产物是P_A，请问这样的反应可以用boltzmann分布解释吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-22 03:52

TinnKuka 发表于 2025-5-21 22:14
老师好，我现在有两个反应，1：A-TS1-P_A+MeOH，2：A-TS2-P_B+MeOH。他们的反应能垒只有1-2kcal/mol之差 ...

可以解释成主产物是热力学驱动的

欢迎光临计算化学公社 (http://ccc.keinsci.com/)