计算化学公社

标题: 体积效应引发中间体分解的机理求助 [打印本页]

作者
Author: WMQueen 时间: 2021-8-31 10:11
标题: 体积效应引发中间体分解的机理求助
本帖最后由 WMQueen 于 2021-9-4 10:10 编辑

各位老师好，我的体系中有两个反应物未能得到预期的产物，而是得到了水解产物，我想通过计算进行解释。

图1为主反应，两分子苯甲酰乙腈1a在叔丁基过氧化氢、碳酸铯、氧气作用下，在乙腈溶液、室温条件下得到产物2a。
(, 下载次数 Times of downloads: 16)
图2为最后三步的反应机理。
(, 下载次数 Times of downloads: 17)
图3为两个水解产物，分别是萘取代和联苯取代的反应物得到的，考虑可能是在图2中的三步里因为体积效应发生了分解，但不知如何分解得到？请各位老师指点一二。
(, 下载次数 Times of downloads: 19)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-3 23:36
有没有排除是反应物直接水解得到羧酸和HCN？

作者
Author: WMQueen 时间: 2021-9-4 10:11

wzkchem5 发表于 2021-9-3 23:36
有没有排除是反应物直接水解得到羧酸和HCN？

不好意思，发现我图1反应物1a少画了一个碳，已经重新编辑了问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-4 19:43

WMQueen 发表于 2021-9-4 03:11
不好意思，发现我图1反应物1a少画了一个碳，已经重新编辑了问题

如果确认是在图2的某一步发生的水解，那么可能是B左下角的羟基脱质子，消除掉一个alpha羟基腈的碳负离子，得到一个烯醇酯，这个酯再水解。但是图2之前的步骤有没有水解的可能，也是值得考虑的

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2021-9-5 05:51
本帖最后由 Daniel_Arndt 于 2021-9-5 05:54 编辑

鉴于反应体系中有叔丁基过氧化氢和氧气，我个人猜测2h'可能是由相应的醇氧化得来的。我随便猜测了一个类似于von Richter重排的机理，画了一下。如果实验中观察到有氮气生成的话，那我这个机理可能是部分正确的。我对我画的机理中的联烯中间体有一些疑虑，但能力和时间所限，我没能想出更好的办法。我画的机理中，最后一步是得到了醇的共轭碱，然后再质子化、被氧化，但实际上，也有可能中间步骤里面的某个中间体易被氧化，比如联烯。我上传附件时遇到了一些问题，只能采用压缩包的形式。当时画得也匆忙，可能有一些冗余的步骤，请见谅。 (, 下载次数 Times of downloads: 4)

欢迎光临计算化学公社 (http://ccc.keinsci.com/)