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标题: 有机反应机理求助 [打印本页]

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-8-29 11:37
标题: 有机反应机理求助
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反应是在室温条件，1,2-二氯乙烷溶剂中，体系中有NaHCO3，叔丁基过氧化氢，氧气。
上图是实验中提议的机理，第一步是醇羟基向亚胺质子转移，C-O成键形成环氧乙烷中间体，第二步是氰基的1,2迁移协同C-O键断裂形成羰基。第一步可以由HCO3-协助完成，但是计算出第二步反应的过渡态能垒高达40kcal/mol。
想请问各位大神，从左到右是否还有别的反应路径？或者是不是计算第二步反应需要考虑体系中别的物质的影响？谢谢大家。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-8-29 12:45
环氧先解开成氧鎓？

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-8-29 19:19

liyuanhe211 发表于 2020-8-29 12:45
环氧先解开成氧鎓？

老师您好，您指的是C-O先断键，五元环的O成氧鎓吗？这个中间体我试着优化过，没有优化出来，最终还是形成了环氧结构。我用的是方法和基组是B3LYP-D3(BJ)/6-311G**。

作者
Author: Jasminer 时间: 2020-8-30 08:42
第2步会不会分成2步：先掉CN，成亚胺正离子，然后CN进攻另一个C使环氧开环

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-8-31 10:08

Jasminer 发表于 2020-8-30 08:42
第2步会不会分成2步：先掉CN，成亚胺正离子，然后CN进攻另一个C使环氧开环

这个中间体我也没优化出来，CN掉了环氧会自动成羰基

作者
Author: ldatea 时间: 2020-8-31 16:46
1.这个反应我个人感觉很怪，虽然加了氧化剂，但是整个反应不涉及氧化还原，最容易被氧化的胺都没变化。
2.我觉得氰基1,2迁移不太好，我会写分步的离子反应机理。不过关于机理我也只是入门，只见过比较正常的机理。

以上说法是我的个人意见，仅供参考，欢迎指出不正确的部分。

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-8-31 19:30

ldatea 发表于 2020-8-31 16:46
1.这个反应我个人感觉很怪，虽然加了氧化剂，但是整个反应不涉及氧化还原，最容易被氧化的胺都没变化。
2. ...

1.我只画出了部分基元反应，氧化剂在其他步骤发挥作用，这里写出来只是想说明反应条件。
2.请问你说的分步机理是什么？2L和4L建议的两种情况我都尝试过了，中间体优化不出来。

作者
Author: ldatea 时间: 2020-8-31 19:53
本帖最后由 ldatea 于 2020-8-31 19:56 编辑

WMQueen 发表于 2020-8-31 19:30
1.我只画出了部分基元反应，氧化剂在其他步骤发挥作用，这里写出来只是想说明反应条件。
2.请问你说的分 ...

我的想法是，CN以氰根离子形式离去，得到一个正离子，正离子再和氰根离子反应生成最终产物。
但是我发现这个猜想有一个很严重的问题，如果发生了这样的过程，有很大的概率会导致部分消旋产物。
而且这样的话，会形成两个带电荷的离子，体系的能量会很高。
如果你非常肯定此步最后得到的产物几乎完全构型翻转的（即对映异构体含量很低），那分步的机理就不合适了。

作者
Author: Lancifonins 时间: 2020-8-31 22:13
会不会是羟基的位置生成了氧自由基完成的自由基加成反应（根据体系中的过氧和氧气猜的）

作者
Author: 登登 时间: 2020-9-17 19:00
有没有考虑Na的影响，感觉Na在这个环氧上可能会先形成C-O-Na，然后NC先转过去，之后C-O-Na变成C=O.我瞎猜的

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-9-18 10:12

登登发表于 2020-9-17 19:00
有没有考虑Na的影响，感觉Na在这个环氧上可能会先形成C-O-Na，然后NC先转过去，之后C-O-Na变成C=O.我瞎猜的

谢谢哦实验里金属离子确实会影响反应我觉得你说的有可能可以尝试一下

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-9-23 15:59
继续求助……

我计算出第一步的能垒虽然在室温下还可以勉强接受，但是事实上还是过高，并不能解释实验结果
第二步考虑了Na+之后，找到了分步反应的过渡态，但是由于环氧中间体的能量比第一个中间体高十几千卡，整体的能垒还是过高

不知道大家有什么好的建议？

作者
Author: 登登 时间: 2020-9-27 18:25

WMQueen 发表于 2020-9-23 15:59
继续求助……

我计算出第一步的能垒虽然在室温下还可以勉强接受，但是事实上还是过高，并不能解释实验结 ...

最好把找到的路径图放出来，想象不到你描述的是什么样的

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-10-24 21:20

登登发表于 2020-9-27 18:25
最好把找到的路径图放出来，想象不到你描述的是什么样的

你好，图中是我找到的路径图，能量最高的是IN5-IN6的过渡态，由于前几个中间体能量一直在升高，这个过渡态相较于IN1的能垒有35kcal/mol，IN2-IN3和IN4-IN5的过渡态能量也比较高，不能解释反应选择性，我怀疑可能碱的作用还没有充分考虑，不知您有什么建议？

作者
Author: 登登 时间: 2020-10-26 17:03

WMQueen 发表于 2020-10-24 21:20
你好，图中是我找到的路径图，能量最高的是IN5-IN6的过渡态，由于前几个中间体能量一直在升高，这个过渡 ...

有没有可能在IN2的时候就加入Na（C=O→C-O-Na）然后看看加上Na之后，O能不能更好（弱连接）传到别的碳上。当然有可能在IN2加Na会形成O-Na-O，那就试试在IN1加入Na，总之试试把Na提前摄入的反应路径中吧。纯属瞎猜。挺有意思，希望有进展再看看。

作者
Author: 终_焉 时间: 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？
(, 下载次数 Times of downloads: 65)

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-10-26 19:42

登登发表于 2020-10-26 17:03
有没有可能在IN2的时候就加入Na（C=O→C-O-Na）然后看看加上Na之后，O能不能更好（弱连接）传到别的碳上 ...

因为氮的负电荷更多所以之前考虑了Na与氮的配位，但是似乎没有什么益处，我再尝试一下与羟基的配位。感谢！

作者
Author: 登登 时间: 2020-10-26 20:00

WMQueen 发表于 2020-10-26 19:42
因为氮的负电荷更多所以之前考虑了Na与氮的配位，但是似乎没有什么益处，我再尝试一下与羟基的配位。感谢 ...

感觉你的反应主要就是氧传递过程比较麻烦，应该在这里考虑比较好。

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-10-26 20:00

终_焉发表于 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？

谢谢你提供了新思路，但是综合其他的实验现象我认为这个反应碳酸氢钠应该是会参与的，如果按照这个路径，碱并没有参与反应

作者
Author: 登登 时间: 2020-10-26 20:04

终_焉发表于 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？

最后一步是不是有点难呀

作者
Author: 登登 时间: 2020-10-26 20:08

终_焉发表于 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？

不过酸中氧替换好像也是一种思路，

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-10-26 23:24

登登发表于 2020-10-26 20:08
不过酸中氧替换好像也是一种思路，

没有同位素标记很难令人信服

作者
Author: axuanyan 时间: 2020-10-27 02:52
不管TBHP有没有进攻，感觉你这反应怎么样都会有水在里面啊。实际推动质子转移的物种如果是水的话，那@终_焉的第二步就有那味了。

作者
Author: 终_焉 时间: 2020-10-27 08:30
本帖最后由终_焉于 2020-10-27 08:56 编辑

WMQueen 发表于 2020-10-26 20:00
谢谢你提供了新思路，但是综合其他的实验现象我认为这个反应碳酸氢钠应该是会参与的，如果按照这个路径， ...

那个机理图只是个大概的概括，因为细节只有你清楚。
碱是能参与到机理当中的历程的，一方面碱能够促进过氧化物电离，可以加速第一步的加成过程；另一方面，碱里头的阳离子可能会和Bz中的羰基配位，进而插入到过氧键中，推动过氧叔丁基的分解，促进最后一步重排反应的进行。顺带再说两句，做机理计算不要脱离实验，要先从实验拿到大致的方向再开始。好比你认为碱有参与到反应中，那你有没有做控制实验去掉碱呢，是不反应呢还是反应没那么好呢；又好比你前面算的结果，过氧化物没参与进去，那有没有做过控制实验确认过氧化物真的不参与这一过程？不到万不得已，不要只有一套理论计算的结果，肯定会被审稿人质疑的，到时候补实验发现算的通路和实验结果不吻合就要哭瞎了。

作者
Author: WMQueen 时间: 2020-10-27 16:47

终_焉发表于 2020-10-27 08:30
那个机理图只是个大概的概括，因为细节只有你清楚。
碱是能参与到机理当中的历程的，一方面碱能够促进过 ...

受益匪浅，我再思考一下做一下尝试，非常感谢！

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