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标题: 关于硼酸亲和的机理研究求助 [打印本页]

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Author: 辣椒丛中水果糖 时间: 2020-6-29 21:50
标题: 关于硼酸亲和的机理研究求助
本帖最后由辣椒丛中水果糖于 2020-7-12 13:25 编辑

引言：硼酸易与顺式二羟基形成稳定的复合物，大部分文章提出机理如图，硼酸能可逆地与顺二羟基形成硼酸酯，为共价键。（补充 B的最外层的价电子结构为s2p1，sp3杂化后为3电子4个轨道，属于缺电子原子，其配合物为缺电子配合物，也就是路易斯酸，容易和路易斯碱（OH-）结合。
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但是文献给出的反应机理没有给出反应条件，因为要改变pH所以推断是在水溶液下发生的。这样子用以上机理图不妥。查阅了一些期刊和学位论文，也有表示这种酯化反应需要在加热加硫酸催化（类似乙酸乙酯的酯化反应条件）下进行。凭我个人的化学知识，在水环境下，硼酸是不会和顺二羟基发生脱水、酯化，毕竟共价键没这么容易生成；而应当是形成多元羟基络合物，碱性条件下硼酸带负电而进一步加强了氢键，或者说，多元醇硼酸阴离子复合物得以稳定存在。

你们认为以上的硼酸酯的合成机理图在水溶液中成立吗？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-29 21:56
最简单的来说，直接假设达到了平衡，然后你直接把每个状态的在水里的自由能算出来，然后就有平衡常数了。。。。
置于能不能脱水。。。。算个脱水的过渡态？

作者
Author: ldatea 时间: 2020-6-29 22:05
本帖最后由 ldatea 于 2020-6-29 22:38 编辑

你这帖子发错地方了，应该发在自然科学的化学版块。

这个机理图不正常，但是如果是反应示意图，倒是没有问题。

我觉得这就是一个配体交换反应，类似过渡金属配合物的配体交换反应。
硼只要是三配位的，就是一个典型路易斯酸。这类反应可以看成路易斯酸和路易斯碱形成酸碱加合物。
既然硼酸能和水反应（接受OH-配位），那ROH和硼酸反应有很大可能是和水的反应相似的。H2O的氢被R基团取代以后，很多性质仍然保留。

酯化不容易发生，一般来说是热力学上不利，不是动力学不利。用硫酸来脱水（降低水的化学势）显然有利于平衡移动。
对于多元醇，如果能形成五、六元螯合物，热力学上会有利于形成硼酸酯或者螯合硼酸根离子。

典型例子是分析化学中常用的分析硼酸的方法，
本来硼酸酸性极弱（Ka=5.8*10-10），直接用碱滴定突跃范围很窄，不可行。
加入多元醇（如甘油、甘露醇）后，表观电离常数增大，表观pKa在4-5左右，可以直接用碱滴定。这个反应的速率不是很快，但也不算很慢。能用于滴定的反应肯定要求短时间能够达到平衡。

作者
Author: 辣椒丛中水果糖 时间: 2020-6-29 23:13

ldatea 发表于 2020-6-29 22:05
你这帖子发错地方了，应该发在自然科学的化学版块。

这个机理图不正常，但是如果是反应示意图，倒是没有 ...

谢谢你的观点。
这个机理图我从出版文献里拿来的，很多文献都这么画。我认为在水溶液中是不应该脱水生产B-O-C键的。您指的不正常在哪？

ps以后会找板块了。

作者
Author: ldatea 时间: 2020-6-29 23:28
本帖最后由 ldatea 于 2020-6-29 23:29 编辑

辣椒丛中水果糖发表于 2020-6-29 23:13
谢谢你的观点。
这个机理图我从出版文献里拿来的，很多文献都这么画。我认为在水溶液中是不应该脱水生产 ...

PhB(OH)2+RO-=PhB(OH)2OR-（或者是H2O参与反应，还要产生一个氢离子）
PhB（OH）2+OH-=PhB(OH)3-（或者是H2O参与反应，还要产生一个氢离子）
这两个反应是类似的，就是直接反应。ps:你现在还可以改版块的。

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