计算化学公社

标题: 电催化中为什么大部分只讨论自由能而不讨论活化能呢？ [打印本页]

作者
Author: sige 时间: 2019-10-12 16:15
标题: 电催化中为什么大部分只讨论自由能而不讨论活化能呢？
思考了很久，没想太明白，还望解答，多谢！

作者
Author: alonewolfyang 时间: 2019-10-12 21:40
自由能可以说明电催化反应能否发生，考虑的因素更全面，而活化能只能说明反应的难易程度

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-10-13 05:33
本帖最后由 liyuanhe211 于 2019-10-13 05:35 编辑

我认为是已知不多、表面的情况复杂，有时还要考虑扩散问题，所以很难有足够相关的数据讨论自己的问题，就不讨论了、换一个量回避问题而已。正如在Photoredox领域，大家常只讨论热力学能变（也常有人叫成能级差），但其实常有相似氧化还原能力的催化剂性能差别很大，有可能就与电子转移的动力学、各个激发态化学过程的动力学有关。

不太同意2L的说法，热力学和动力学都只是一方面，要说包含关系，也是动力学信息可以推出热力学信息，说热力学比动力学全面不太能理解。并且作者说是“电催化”（而不是一般的指代电化学反应的话），那反应总体的热力学根本就不需要讨论。

作者
Author: 1130240115 时间: 2019-10-13 08:25
本帖最后由 1130240115 于 2019-10-14 08:42 编辑

你的这一问题在这篇文献中有讨论：Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science 355, eaad4998 (2017) DOI: 10.1126/science.aad4998

在这篇文献第6页讨论ORR反应时提了这个问题：Whereas the calculation of kinetic barriers for non-electrochemical steps is well understood, the calculation of electrochemical kinetic barriers (including their potential dependence) is much more difficult with current techniques. In large part, this difficulty arises from the inherent restriction of DFT to calculations at constant charge rather than constant potential, which results in a changing potential across the reaction coordinate.
这一段还提到了解决办法，在Outlook中还将计算电催化的动力学参数列为了接下需要攻克的问题。绝不是2L所说的热力学更好。

如果想计算反应活化能，可以参考William A. Goddard III课题组的一篇文章：The Oxygen Reduction Reaction on Graphene from Quantum Mechanics: Comparing Armchair and Zigzag Carbon Edges. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 24408-24417.这篇文献里面详细论述了如何计算反应能垒。也可以参考胡培君组的一篇文章：Oxygen reduction reaction mechanism on nitrogen-doped graphene: A densityfunctional theory study. Journal of Catalysis 282 (2011) 183–190.

作者
Author: 1130240115 时间: 2019-10-13 08:39
本帖最后由 1130240115 于 2019-10-13 08:40 编辑

此外，要把热力学参数算准对于一些材料而言也不是容易的事情（比如二维材料），也需要考虑很多效应（虽然大多数文献都没有考虑）。比如这篇文献所提到的表面带电效应：Substantial Impact of Charge on Electrochemical Reactions of Two-Dimensional Materials. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9127−9131.

这里面水其实很深，要想做精做好其实很难（但如果idea足够好，或者辅助解释实验，一般性方法足够），不同文献的深度、精度、可信度其实相差很大。曾经关注过一段时间电催化，后来发现水太深，自己就撤了。

作者
Author: sige 时间: 2019-10-13 15:50

alonewolfyang 发表于 2019-10-12 21:40
自由能可以说明电催化反应能否发生，考虑的因素更全面，而活化能只能说明反应的难易程度

谢谢解答！我有些疑问，自由能只是从热力学上来考虑呀，并且很多算出来的还都是吸热反应。在催化中，如果一个反应的活化能很大，这个反应同样是难以发生的，这同样也适用于电催化吧

作者
Author: sige 时间: 2019-10-13 15:51

liyuanhe211 发表于 2019-10-13 05:33
我认为是已知不多、表面的情况复杂，有时还要考虑扩散问题，所以很难有足够相关的数据讨论自己的问题，就不 ...

谢谢李老师！感觉电催化里面算活化能确实不容易

作者
Author: sige 时间: 2019-10-13 15:52

1130240115 发表于 2019-10-13 08:25
你的这一问题在这篇文献中有讨论：Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into m ...

非常感谢！解决了我的困惑

作者
Author: alonewolfyang 时间: 2019-10-13 21:10

1130240115 发表于 2019-10-13 08:25
你的这一问题在这篇文献中有讨论：Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into m ...

谢谢，受教了

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