计算化学公社

标题: 啃书笔记：《分子模拟原理与应用》-- Andrew R. Leach （竟然发现了书中笔误！） [打印本页]
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-7-15 01:05
标题: 啃书笔记：《分子模拟原理与应用》-- Andrew R. Leach （竟然发现了书中笔误！）
本帖最后由 Yaqi 于 2019-7-21 23:08 编辑

本人于2018年08月开始接触分子动力学模拟，独自摸爬滚打将近一年，仍不得要领。近日，偶然一次搜索“量子化学”相关概念时，误闯本论坛，才恍然感觉找到组织。看到坛子中不少朋友提到：分子模拟书籍中的圣经——Leach老师的Molecular Modelling Principles and Applications，决心好好研究学习，逐字逐句地啃过去。

因为自己真的很想搞明白自己每天计算模拟的到底是个什么东西，一知半解的感觉太难受了，因此，即使啃英文原文书，非常缓慢，对于材料科学与工程背景出身、数学物理功底明显不足的我来说，很可能事倍功半，但还是想逼自己一把，这一关是必须要过的！！！这也是我开这个记录帖的原因，希望通过定期输出倒逼我的强制输入。


本帖内容大概从以下几个方面展开：

帖子每周日晚间更新后睡觉，话不多说，现在开始！

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Chapter One：Useful Concepts in Molecular Modelling

本章主要介绍了分子模拟需要准备和明晰的一些基础理论与数学概念，整体内容较为浅显易懂，最后一部分关于傅里叶级数和傅里叶变换的内容，个人相对生疏，会以补充知识点的形式专项学习一下。

1.1 介绍 （Introduction）
分子模拟（molecular modelling）：借助计算机对单分子或者分子体系的运动行为进行模仿的一种手段。

分子模型（molecular models）：球棍模型 或 “space filling” （CPK）模型。

辨析：理论化学（theoretical chemistry）、计算化学（computational chemistry）& 分子模拟（molecular modelling）：

分子信息学（molecular informatics）：包括化学信息学（chemoinformatics）和生物信息学（bioinformatics），关注大量分子所产生的信息。




1.2 坐标系统（Coordinate Systems）



1.3 势能面（Potential Energy Surface）



1.4 分子图形（Molecular Graphics）
本部分介绍了，模拟结果可视化的一些基本内容，浅显易懂，不在此赘述。



1.5 表面（Surfaces）
这部分主要介绍了分子模拟中的三种表面：



1.6 计算机硬件与软件（Computer Hardware and Software）
常识问题，不再赘述。



1.7 长度和能量单位（Units of Length and Energy）



1.8 分子模拟文献（The Molecular Modelling Literature）
可做拓展阅读。



1.9 因特网（The Internet）
常识问题，不再赘述。



1.10 一些数学概念（Mathematical Concepts）
本部分介绍了一些相关的数学基础知识，内容基础，不过多赘述，不过学习其中的单词也是有收获的。

1.10.1 级数展开（Series Expansions）



1.10.2 向量（Vectors）
介绍了向量的概念，加（addition）、减（subtraction）、点成（scalar product）、叉乘（vector product）和数量三重积（scalar triple product）运算，十分基础。



1.10.3 矩阵、特征向量和特征值（Matrices，Eigenvectors and Eigenvalues）
介绍了矩阵的概念，加、减、乘（multiplication）运算，方阵（square matrices）、对角阵（diagonal matrix）、单位矩阵（unit or identity matrix）、逆矩阵（inverse）、行列式（determinant）、余子式（cofactor）、转置矩阵（transpose matrix）、伴随矩阵（adjoint matrix）、特征值（eigenvalues）、特征向量（eigenvectors）、矩阵对角化（diagonalisation）、正定矩阵（positive definite matrices）的概念。

在阅读过程中，发现本部分有两个地方，出现笔误（具体见下方图片）：



1.10.4 复数（Complex Numbers）
介绍了复数的定义，以及欧拉公式。



1.10.5 拉格朗日乘子法（Lagrange Multipliers）
用于寻找函数 f(x,y) 在限制条件 g(x,y) = 0 下的驻点问题；具体公式见下方图片。



1.10.6 多重积分（Multiple Integrals）
介绍了二重积分（double integrals），以及可变量分离的二重积分。



1.10.7 一些统计学的基本元素（Some Basic Elements of Statistics）
介绍了算术平均（arithmetic mean）、方差（variance）、标准差（deviation）、正态分布（normal distribution）（高斯分布 Gaussian distribution）的基本概念。



1.10.8 傅里叶级数，傅里叶变换和快速傅里叶变换（The Fourier Series，Fourier Transform and Fast Fourier Transform）

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第一章内容基本总结完毕，最后关于傅里叶级数与变换的相关知识将作为第一个补充知识点，进一步学习总结。
由于知识储备和能力十分有限，错误不可避免，恳请批评指正！
























作者
Author: sobereva    时间: 2019-7-15 04:04
有些地方不是很确切。比如“minimisation”应当为“最小化”；“内坐标通常作为量子力学计算的输入信息”其实并非如此，一般量化计算的时候若无特殊情况非得用内坐标，否则通常都习惯以笛卡尔坐标来写输入文件。
“驻点处分子中所有原子的受力为零，代表着稳定结构”这也不对，比如过渡态就是驻点，明显是个不稳定结构。
理论化学和量子力学其实不是等号关系。理论化学是和实验化学相对的，通过理论方式研究化学问题都是理论化学，只不过在理论化学领域量子力学是最主要研究手段之一。

leach书里后面还有一些错误，有的地方的错误不是那么显而易见，得经过自己推导或者对照其它资料才会发现...
作者
Author: tjuptz    时间: 2019-7-15 07:54
建议参加科音的培训，基础概念和实操一网打尽
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-7-15 10:05
sobereva 发表于 2019-7-15 04:04
有些地方不是很确切。比如“minimisation”应当为“最小化”；“内坐标通常作为量子力学计算的输入信息”其 ...

感谢Sob老师的耐心指正，我会继续学习，修改帖子中的错误。
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-7-15 10:10
tjuptz 发表于 2019-7-15 07:54
建议参加科音的培训，基础概念和实操一网打尽

坐等开班，保佑报名成功。
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-7-21 23:01
本帖最后由 Yaqi 于 2019-7-21 23:06 编辑

补充知识点（一）：傅里叶级数、傅里叶变换和快速傅里叶变换
（The Fourier Series，Fourier Transform and Fast Fourier Transform）


1.    概述
  • 傅里叶变换，可以看作是对函数的一种新的理解方式。
  • 一个函数，经过傅里叶变换，得到新的函数，这个新的函数包含了原函数所有的信息，运算过后，仍能无损的还原。也就是说，傅里叶变换能够全息的保留信息，因此，被广泛应用于声学、光学、信号处理、图片压缩等等应用当中。


理解傅里叶变换的整体思路框架：
  • 起点：傅里叶级数 ------> 从周期函数拓展到一般函数：傅里叶变换（分为连续和离散的傅里叶变换）
  • 解析函数在数学计算与推导中，运用的是连续的傅里叶变换；
  • 计算机处理数据的过程中，采用数值方法计算，运用的是离散的傅里叶变换；
  • 将离散傅里叶变换的计算过程进一步简化 ------> 快速傅里叶变换。



2.     傅里叶级数
我们都知道，任意一个函数都可以展开为奇函数与偶函数的和，sin(nx)作为典型的奇函数，cos(nx)作为典型的偶函数，同样推理，它们的线性组合也可以表示出任意均值为0的函数。（因为sin(nx)，cos(nx)在0值上下振动，均值为0）因此，如果再加上能够调节整体均值的常值函数constant，与sin(nx)，cos(nx)一起，则能够表示任意的周期函数。这样，傅里叶级数也就不难理解了。

傅里叶级数定义如下：
任何一个周期函数f(x)均可写成：

(, 下载次数 Times of downloads: 101)

若f(x)的周期为[0, 2π]，则展开系数为：

(, 下载次数 Times of downloads: 102)

若将sin(nx), cos(nx)表示为：

(, 下载次数 Times of downloads: 81) ，

带入以上级数展开，可得更普适的傅里叶级数表达式：

(, 下载次数 Times of downloads: 88)

当f(x)的周期不是[0, 2π]时，只要将a_0，a_n，b_n，c_n计算公式中的积分上下限改为对应区间即可。




3. 傅里叶变换（连续）
傅里叶级数虽然很强大，但是仍有局限：所表示的函数必须为周期函数。
若将周期无限放大至（-∞，+∞），则可将能够表示的函数拓展到所有函数。

定义函数f(x)的傅里叶变换由如下积分得到：

 (, 下载次数 Times of downloads: 89)

参数x经过积分消失，得到关于参数k的函数g(k)；

通过逆变换：

 (, 下载次数 Times of downloads: 83)   

能够再次得到关于x的原函数f(x)。


由于傅里叶变换中，包含了不怕求导的指数函数，由此可以推出：

(, 下载次数 Times of downloads: 85)

因此，对于f(x)的微分方程，无论几阶微分方程，经过傅里叶变换，均可转变为关于g(k)的多项式方程，即傅里叶变换能够将求解n阶微分方程转化为求解n次多项式，求解n次多项式，得到g(k)，经过逆变换，便可得原函数f(x)。因此，傅里叶变换作为求解微分方程的利器，被广泛应用于各个领域。


卷积计算：
如果 ， (, 下载次数 Times of downloads: 98)
那么，f(x)与g(x)的卷积可由傅里叶变换后函数的乘积得到：

(, 下载次数 Times of downloads: 87)




4. 离散的傅里叶变换与快速傅里叶变换
在计算机运算中，通过离散的数值，进行矩阵的乘法实现傅里叶变换。
实际上，离散的傅里叶变换是将一个n维向量f，通过与一个nⅹn的矩阵相乘，实现线性变换，得到另一个n维向量g：

(, 下载次数 Times of downloads: 73)

由此，要得到g，需要的计算量为nⅹn，计算复杂度为o(N^2)。当N较大时，计算量急剧增大。


为了简化计算，获得更高计算效率，引入快速傅里叶变换，求解离散傅里叶变换问题。
在快速傅里叶变换中，将用于线性变换的n阶方阵，进一步拆解为三个矩阵的乘积：

(, 下载次数 Times of downloads: 84)

由于三个矩阵存在不同分块，能够实行分块递归计算，从而加快计算速度。
经过快速傅里叶变换，计算复杂度降低为o(NlnN)。

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有关傅里叶变换的相关知识补充完毕，日后会根据自己对该问题理解的深入实时更新帖子内容。
望大家多多交流，批评指正。

下一周：继续更新Leach书中第二章的部分内容。









作者
Author: Yaqi    时间: 2019-7-30 21:15
补充上周日缺的帖子：进入书中第二章的学习。
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Chapter 2：An Introduction to Computational Quantum Mechanics
第二章：计算量子力学概述


2.1 概述（Introduction）
  • 由于手工计算力的局限，早期量子力学研究局限于单原子、双原子和高度对称的体系；随着计算机技术的发展，目前已经拓展到更多真实的和实际体系的研究。
  • 量子力学通过计算电子的密度分布，能够进一步推演出更多性质，如化学反应中的成键与断键过程。

  • 本章主要介绍一些在分子模拟中运用较为广泛的量子力学基础知识，作为第三章进一步学习的基础。
  • 会介绍一些用于研究分子体系的量子理论：最常用的一种是‘分子轨道理论’（molecular orbital theory），也会简要介绍一些第一性原理（ab initio）、半经验方法（semi-empirical approaches）、Hückel Theory、价键理论（valence bond theory）。另一种研究分子体系的方法，密度泛函理论（density functional theory）将在第三章予以介绍，密度泛函理论广泛应用于材料科学等研究领域中。

  • 本章将从最简单的体系（如氢原子）开始，逐步讨论分子体系的波函数，进一步展示如何基于波函数计算体系能量等一系列性质。有了这些基础，就可以研究更深入的问题了。

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一切的起点都是薛定谔方程（the Schrödinger Equation）。

完整的含时的薛定谔方程形如：

(, 下载次数 Times of downloads: 79)

它表示了质量为m的单粒子在x,y,z三维空间中、V势场作用下的运动。其中， ψ(r,t)即为波函数（wavefunction），代表了粒子的运动特征。基于波函数，可以推导出粒子更丰富的性质。

如果外界势能场不随时间而演变，薛定谔方程可以写为如下不含时的形式：

(, 下载次数 Times of downloads: 89)

(, 下载次数 Times of downloads: 95)


进一步简写薛定谔方程，可得：

(, 下载次数 Times of downloads: 94)

其中H表示哈密顿算符（Hamiltonian operator），由此形式可知，薛定谔方程是一个偏微分本征方程，即当一个算符作用在一个函数上返回的是一个标量与这个函数的乘积，此时，这个函数即为本征函数，这个标量即为本征值。在薛定谔方程中，波函数为本征函数，能量E为本征值。



2.1.1 算符 (Operators)
  • “算符”是量子力学中一个非常重要的概念。选择合适的算符作用在函数上，便可确定不同量的期望值（expectation value），也就是通常理解的平均值，如能量、位置等。
  • 算符实质上是一种运算符号，将其作用到某一函数上，便对函数进行了相应的运算，使函数变成另一函数。它并不神秘，例如高等数学中的求积分∫，求导数d/dx都是不同的算符。

量子力学中最常用的一个算符就是哈密顿算符，用它能够通过下式确定能量：

(, 下载次数 Times of downloads: 102)

如果波函数是归一化的，那么上式中的分母等于1。

  • 哈密顿算符包含动能算符和势能算符两部分，分别代表动能与势能对总能的贡献。
  • 动能算符为:       (, 下载次数 Times of downloads: 76)

  • 势能算符由具体的研究体系确定。如：对于在含有Z个质子的原子核周围的单个电子来说，由于静电相互作用，此时势能算符为:
       (, 下载次数 Times of downloads: 91)


另一个算符的例子：沿x轴方向的线性动量算符为： (, 下载次数 Times of downloads: 87)

类似地，它的期望值可由下式得到：
(, 下载次数 Times of downloads: 84)




2.1.2 原子单位制（Atomic Units）
量子力学的研究对象主要为原子尺度的粒子，如质子、电子、中子，这些粒子的质量，电荷量等性质都十分微小，因此，用通常描述宏观物体性质的量纲时，物理量的数值就要乘以或除以10的很多次方，给数据的表示和计算都带来不便。

为了简化表示方式和计算过程，通常选择计算过程中都会用到的量，如电子的质量或电荷量，作为单位进行量化计算，称为原子单位制。

原子单位中，长度、质量和能量的单位如下：
  • 1单位电荷 = 一个电子所带电荷的绝对值，|e|=1.60219ⅹ10^-19 C
  • 1单位质量 = 一个电子的质量，m_e=9.10593ⅹ10^-31 kg
  • 1单位长度 = 氢原子中1s轨道距离原子核的距离，a_0=h^2/4π^2·m_e·e^2=5.29177ⅹ10^-11 m
  • 1单位能量 = 两个单位电荷相距单位长度时的相互作用能，Ea=e^2/4πε_0·a_0=4.35981ⅹ10^-18 J

在原子单位中，普朗克常数h=2π。



2.1.3 薛定谔方程的精确解 （Exact Solutions to the Schrödinger Equation）
只在一些特定的问题中，薛定谔方程存在精确解：如势箱中的粒子、谐振子、圆环上的粒子、球面上的粒子和氢原子。这些问题都具有一个共同特征，即能够引入特定的限制条件（通常称为边界条件，boundary conditions），从而得到精确解。如圆环上的粒子，波函数必须以2π为周期，因为粒子每遍历一遍圆环，波函数就要重复一次。


波函数要满足正交归一（orthonormal）。

  • 在某一点处，波函数与其复共轭的乘积，代表粒子在空间中该点出现的概率。电子波函数的平方则给出了电子在该点的概率密度。在全空间积分概率密度结果为1。满足这一条件的波函数称为归一的（normalised）。
  • 另一个需要满足的条件是正交的（orthogonal）：

       (, 下载次数 Times of downloads: 78)

综合正交归一的特点，可以用δ函数表示：

(, 下载次数 Times of downloads: 86)

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刚开始接触量子力学，读起来真的有些吃力，速度也变慢了不少，真的要逐字逐句反复读，不然能理解的就更少了，希望自己继续坚持！
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-8-4 22:35
2.2 单电子原子 （One-electron Atoms）
核电荷数为Z，核外只有一个电子的原子称为单电子原子。
单电子原子的势能与电子和原子核之间的距离相关，由库伦方程（Coulomb equation）确定。哈密顿算符可以写为：

(, 下载次数 Times of downloads: 80)

原子单位制下，上式简化为：

(, 下载次数 Times of downloads: 94)

对于氢原子，核电荷数Z=+1，r为核外电子与原子核的距离。
对于氦离子He+，核外同样只有一个电子，但是核电荷数Z=+2。

由于原子具有球对称的特点，将笛卡尔坐标转换为球极坐标的形式，更便于求解薛定谔方程和变量分离。
由此，薛定谔方程的解可以写为两个函数的乘积：Ψ_nlm = R_nl(r)·Y_lm(θ,φ)
其中R(r)为径向部分，只与r相关；Y(θ,φ)为角度部分，与θ和φ有关，称为球谐函数（spherical harmonic）。
波函数Ψ_nlm即为通常意义上的“轨道”（orbitals），从下角标的写法，可知它与n，l，m三个参数相关，这三个参数分别是主量子数、角量子数和磁量子数，具体取值范围如下：


这三个量子数是解R(r)与Y(θ,φ)函数过程中，自然而然得到的。具体解得的R(r)和Y(θ,φ)函数可参考原书中的形式。


[注]：


2.3 多电子原子与分子（Polyelectronic Atom and Molecules）
多电子体系的薛定谔方程，分子间存在着复杂的相互作用，势能函数形式复杂，求解困难，一般采用近似的方法。

即使是只含有两个电子的氦原子，薛定谔方程也没有精确解。
氦原子中共含有三个粒子（两个电子，一个原子核），属于三体问题（three-body problem）。
当相互作用的粒子数量≥3时，则无法得到精确解。因此，对于多电子原子或者分子体系，所得的轨道都是真实薛定谔方程解的一种近似，这也导致所得结果的形式并不唯一。

另一个复杂因素是：在多电子体系中，我们必须考虑电子自旋（electron spin）。
自旋由自旋量子数s表示，取值为1/2。自旋角动量是量子化的，它在z轴上的投影由自旋磁量子数m_s表示，取值为+1/2或-1/2，这两种状态通常称为“上旋（up spin）”和“下旋（down spin）”。

考虑到不同电子的自旋状态，多电子体系的电子轨道由单电子波函数与电子的自旋函数的乘积组成，由此得到的轨道称为自旋轨道（spin orbitals）。一个轨道能够同时容纳两个自旋方向相反的电子。

电子由低能级向高能级逐次排列，优先以不成对的方式排满简并轨道，对于含有N个电子（N为偶数时）的体系，电子将占据N/2个能量最低的轨道。

电子是不可分辨的。如果交换任何两个电子的坐标，不会改变整体的电子密度分布。电子密度分布又是波函数的平方，这就意味着，交换两个电子的坐标，波函数保持不变或者波函数反号。事实上，交换后，电子的波函数需要反号：这就是反对称原则（antisymmetry principle）。


2.3.1 玻恩-奥本海默近似（The Born-Oppenheimer Approximation）
由于原子核的质量远远大于周围电子的质量，对于原子核位置的变化，电子能够实时做出反应，也就是说，电子的运动状态只与原子核的位置相关，而与原子核的动量无关，可以将电子的运动和原子核的运动近似看作是相互独立的，非耦合的。在玻恩-奥本海默近似下，原子核被看作是静止不动的。每个电子相当于在原子核提供的势场中运动。由此有：

作者
Author: wuzhiyi    时间: 2019-8-9 05:31
本帖最后由 wuzhiyi 于 2019-8-9 05:33 编辑

分子动力学这几年发展的这么快，Leach的书现在看有点旧了，推荐看Computer Simulation of Liquids第二版。而且毕竟Leach的书太浅，被本科生问的时候，有的时候想不起来某个公式翻Leach是找不到的，Computer Simulation of Liquids就应有尽有，而且网上还有免费的pdf。
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-8-9 09:09
wuzhiyi 发表于 2019-8-9 05:31
分子动力学这几年发展的这么快，Leach的书现在看有点旧了，推荐看Computer Simulation of Liquids第二版。 ...

谢谢你的提醒和推荐，目前我还是一个几乎零基础的自学者，Leach的书虽然已经很友好，但是我读起来也没有想象中的容易，很多概念和描述对我来说都是全新的，还要查找很多其他资料帮助理解。先读完这本，再拓展到其它。
作者
Author: wuzhiyi    时间: 2019-8-9 18:15
本帖最后由 wuzhiyi 于 2019-8-9 19:23 编辑
Yaqi 发表于 2019-8-9 09:09
谢谢你的提醒和推荐，目前我还是一个几乎零基础的自学者，Leach的书虽然已经很友好，但是我读起来也没有 ...

Leach这本书量化的难度和分子动力学的难度根本不是同一个等级的。。。这本书看了几遍后面的都看懂了前面量化部分还是摸不着头脑。
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-8-10 09:25
wuzhiyi 发表于 2019-8-9 18:15
Leach这本书量化的难度和分子动力学的难度根本不是同一个等级的。。。这本书看了几遍后面的都看懂了前面 ...

恩，确实量化的部分，卡着很难受，要翻很多其他的材料帮助理解，谢谢前辈，我会重点理解后面分子动力学的部分，前面量化的部分，先不纠结太多。[抱拳]
作者
Author: sobereva    时间: 2019-8-10 12:53
Yaqi 发表于 2019-8-10 09:25
恩，确实量化的部分，卡着很难受，要翻很多其他的材料帮助理解，谢谢前辈，我会重点理解后面分子动力学的 ...

这本书的量化部分，不懂量化的人可能看着费劲，懂量化的人看着觉得又太浅了。我建议你索性直接跳过，或者等你看过正经的量化书（比如Levine的），然后再看这部分顺便当做复习
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-8-10 16:29
sobereva 发表于 2019-8-10 12:53
这本书的量化部分，不懂量化的人可能看着费劲，懂量化的人看着觉得又太浅了。我建议你索性直接跳过，或者 ...

多谢Sob老师的指点。
作者
Author: 柒月小鱼    时间: 2019-8-21 17:23
本帖最后由 柒月小鱼 于 2019-8-22 16:17 编辑
Yaqi 发表于 2019-7-21 23:01
补充知识点（一）：傅里叶级数、傅里叶变换和快速傅里叶变换（The Fourier Series，Fourier Transform and  ...

可以看看这个的相关理解
https://zhuanlan.zhihu.com/p/41455378
https://zhuanlan.zhihu.com/p/41875010
https://www.bilibili.com/video/a ... from=trigger_reload


作者
Author: 柒月小鱼    时间: 2019-10-8 15:05
等待更新呢
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-10-9 09:52
柒月小鱼 发表于 2019-10-8 15:05
等待更新呢

感动。。这周继续更。。
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-10-13 22:08
本帖最后由 Yaqi 于 2019-10-13 22:30 编辑

之前自己挖的坑，今天继续来填……之前断更不找太多理由了，就是懒。看到有坛友回复帖子催更，心中一热，决心继续开更。
开更之前我从头到尾重新读了一遍自己以前写的内容，发现现在对书中概念的理解比当时敲字时候的理解更加深刻透彻了，可能是经过这段时间的学习积累了更多相关知识，特别是参加了科音量子化学初级班的培训，对相关知识体系的构建非常有帮助，以前零散的知识点都被卢老师串起来讲了一遍，有一种打通了的感觉。看来参加培训很重要，每隔一段时间就复习回顾一遍以前学过的知识也很重要，知识是常看常新的。

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2.3.2 氦原子（The Helium Atom）
对于多电子体系，我们只能得到近似解。对于近似求解薛定谔方程的方法有很多种，其中一种方法称为微扰理论（perturbation theory），这种方法通过找到一个更易求解的近似体系，再进一步考虑近似体系与目标体系之间的差异所引起的哈密顿算符和解的变化，从而获得对目标体系的近似描述。采用微扰理论时，近似体系与目标体系的差距越小，所得解越精确。

对于氦原子，一种微扰近似是将其看作由一个核和核外两个电子组成的原子，其中核外两个电子只与原子核具有相互作用，两个电子之间并没有相互作用，这样，就可以实现变量分离获得薛定谔方程的解。变量分离后的薛定谔方程如下：

(, 下载次数 Times of downloads: 451)

写为原子单位制，如下：

(, 下载次数 Times of downloads: 342)

用哈密顿算符表示，并进一步将波函数写为两个电子波函数的乘积，可得：

(, 下载次数 Times of downloads: 356)

左乘两个波函数的乘积并在全空间积分，可得：

(, 下载次数 Times of downloads: 426)

假设波函数符合归一化条件，则可知 E=E1+E2，即总能量等于两个电子轨道能量的加和，由于没有考虑电子之间的相互作用，这个总能量中缺少了电子之间的互斥能。

注意，在这里，书中公式2.36等式右边，漏写了E：

(, 下载次数 Times of downloads: 358)

依据反对称原理，书中详细论证了氦原子的基态和第一激发态可能的轨道形式，如下：

(, 下载次数 Times of downloads: 448)

由此，引入轨道的线性组合，并对下一小节中的Slater行列式做好铺垫。


2.3.3  一般多电子体系和Slater行列式

上一小节中得到，氦原子的基态轨道可表示为：

(, 下载次数 Times of downloads: 410)

这样，就得到了一种符合反对称原则轨道的简单表示形式，从2阶行列式推广到n阶，便得到Slater行列式（Slater determinant），如下：

 (, 下载次数 Times of downloads: 469)

交换任何两个电子，相当于交换Slater行列式中的任意两行，根据行列式性质，行列式将变号，符合反对称原则。
如果Slater行列式中任意两行的元素完全相同，代表两个电子占据了相同的自旋轨道，此时根据行列式的性质，行列式为0，不再存在，从而体现了Pauli不相容原理，即没有任何两个电子共享相同的一套量子数。Pauli不相容原理说明：一个空间轨道最多容纳两个自旋相反的电子。

行列式还有另一个重要的性质：
给行列式中的任意一列乘以一个数加到另一列上不改变行列式的值。这意味着更多有意义的轨道能够通过现有解的线性组合得到。分子轨道的求解将给出一系列的轨道波函数，其中分布在特定位置（如原子之间的成键位置）的波函数将对分析极为有用。


这一部分中的几处错误：

1.        P39 公式2.56, 2.57缺少了归一化系数

(, 下载次数 Times of downloads: 376)

2.        P39 公式2.60，根号下的数字应为6，而不是12

 (, 下载次数 Times of downloads: 394)

3.        P41第一段落中，氦原子第一激发态的电子分布写错了，应该为1s12s1

 (, 下载次数 Times of downloads: 405)

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这次的更新不知为何，图片大小不一，试了好几次都是一样，不知道哪个步骤出了问题，只能先将就看了。












作者
Author: Yaqi    时间: 2019-10-20 23:18
本帖最后由 Yaqi 于 2019-10-20 23:21 编辑

2.4 分子轨道计算（Molecular Orbital Calculations）

2.4.1 通过波函数计算能量：氢分子
每一个分子自旋轨道可以表示为原子轨道的线性组合（LCAO），因此每一个分子轨道都能写为如下的加和形式：
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对于氢分子，哈密顿算符包括每个电子的动能算符，两个电子与两个核之间库伦吸引作用产生的势能算符，以及两个电子之间的排斥势能，形式如下：

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式中，1，2表示电子标签，A，B表示原子核标签。由此可得，氢分子的能量可写为：

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两电子氢分子的波函数的归一化因子为2^-(1/2)，因此上式中分母为2。将波函数代入上式得：

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利用变量分离、相同轨道波函数在全空间积分的归一性、不同轨道波函数在全空间积分为0、自旋相反轨道在全空间积分为0等性质，可对上式进一步进行化简。

对于三重态的氢分子，两个未成对电子分别占据两个自旋平行的轨道上，这时展开能量时，自旋轨道的交叉项积分就不再像基态两电子自旋相反时等于0，这部分由自旋平行产生的对总能量的贡献部分称为交换相互作用（exchange interaction），这部分能量对总能产生负贡献，使得总能量降低。


2.4.2 一般多电子体系的能量

对于一个N电子体系，哈密顿算符的一般形式可写为：

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N电子体系的轨道可由N阶Slater行列式给出：

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展开行列式将获得N!个展开项，将其代入计算能量的公式，将出现两个波函数的乘积，由此产生（N！）^2个展开项。类似氢分子的化简方式，同样可以根据不同轨道之间的正交性对其进行化简，最终将得到N!个非零项的加和。将这N！项依次展开，可以最终得到一系列与某一个电子或某两个电子相关的轨道积分的加和，每一项都可表示为如下的一般形式：

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其中[term1]和[term2]分别是Slater行列式N!展开项中的一项。假如operator为1/r_1A，那么所有和1号电子无关的项都可以提到积分号之外，如：

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同理，如果operator与两个电子 i，j 的坐标相关，那么其余与 i，j 坐标无关的项都可以提到积分号之外，如：

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由此可知，其中很大一部分积分都为0，即使如此，剩余需要计算的项数的计算量依旧是巨大的。


将总能分成三个不同的组成部分可以获得更简洁清晰的表达形式：
第一部分：电子在原子核提供势场中运动的动能和势能部分；这部分对总能量为负贡献，使总能量降低。

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第二部分：电子对之间的排斥能；这部分能量与电子之间的距离相关，可表示为：

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第三部分：交换相互作用，可表示为：

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其中，j‘表示只有与i电子自旋平行的那些j电子，这一项的值才不为0，其余全为0。


2.4.3 积分组成的简写形式

这一节介绍了几种不同能量表达的简单表达形式，可以自己阅读，看到认识就可以了。

在计算体系的总能量时，不要忘记原子核之间的库伦相互作用，对于一个给定的体系，原子核在空间分布一定时，这部分能量是一个常数；但是，一旦原子核位置发生相对改变，则需要通过库伦公式对其进行重新计算：

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2.4.4 闭壳层体系的能量（The energy of a closed-shell system）

在平时的研究中，很多基态的分子都属于闭壳层体系。在闭壳层体系中，N个电子占据了N/2个空间轨道，每个空间轨道包含两个自旋轨道：α和β。由于闭壳层中所有电子完全配对，每个轨道上都占据着两个自旋相反的电子，这样就可以将α和β轨道作为整体一起考虑；因为没有自旋平行的电子，因此交换能为0。从而简化计算：

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这些总结只是基于目前自己对这些概念的理解程度，很多可能是不准确的，如果有坛友看到错误的地方，很感谢您能够指出交流，随着学习的深入我也会定期检查以前帖子中的错误，进行校正。




作者
Author: wangxubo    时间: 2019-10-31 02:37
这个帖子太监了吗
作者
Author: 刘小英雄steven    时间: 2019-11-1 08:31
mark一下，谢谢分享
作者
Author: Yaqi    时间: 2019-12-1 14:54
本帖最后由 Yaqi 于 2019-12-1 14:56 编辑

继续填坑。。。


2.5 Hartree-Fock 方程
对于多体问题，薛定谔方程并没有“精确”解，我们需要找到一种方式去衡量哪一种近似解更好。近似解求得的能量始终比真实能量更高，因此，更好的近似解应对应更低的体系能量。当体系能量达到最小值时，认为获得了最优解。相应的，当体系能量达到最小值时，能量的一阶偏导数 δE=0。结合这一条件，结合轨道之间正交的条件，两个轨道 i 和 j 的重叠积分可以写为：

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通过拉格朗日数乘法可以获得Hartree-Fock 方程。（具体的求解方法较为复杂，暂时还没有深究。）

简言之，通过单电子近似，将每个电子看作是在其他电子和原子核产生的平均势场中运动，从而定义了Fock算符，它是一种有效的单电子哈密顿算符。由此，Hartree-Fock 方程可写为如下形式：

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由于运用了单电子近似，使得每一个对于单个电子求解的波函数会进一步影响体系中其他电子波函数的求解。为了解决这一问题，通常采用的方式是自洽场（self-consistent field，SCF）迭代。


2.5.1 原子的Hartree-Fock计算和Slater规则
本部分讲解了原子的Hartree-Fock求解，如果能够恰当地描述内层电子对外层电子的屏蔽作用，就能够借用求解氢原子波函数的方法求解其他的多电子原子。Slater提出了一套Slater type orbitals（STO），通过屏蔽常数 σ 来描述内层电子对价电子的屏蔽作用大小。具体的做法是将核外轨道分为不同的层，处于不同层的电子会提供不同大小的屏蔽作用，具体分层规则和屏蔽数值可参照书中P55页的内容，此处不再赘述。


2.5.2 Hartree-Fock理论中原子轨道的线性组合（LCAO）
直接求解分子的Hartree-Fock方程无法实现，因此需要找到可以替代的方法。最常用的一种方式是将每个自旋轨道展开成单电子轨道的线性组合，如下：

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其中，φ 是单电子轨道，通常称作基函数（basis functions），通常与原子轨道对应。由上式，基于K个基函数可以推出K个分子轨道（其中包含一些空轨道）。对于一个分子，所需最少的基函数数目对应恰好能装下分子中所有电子的轨道数目。更精确的计算则需要用到比极小基数目更多的基函数。

要求解Hartree-Fock方程，我们要做的就是改变系数 c，找到可以使得体系能量最低的系数 c，此时，体系能量 E 对所有 c 求偏导的结果都为0。进一步线性组合就可以获得相应的波函数。


2.5.3 闭壳层体系和Roothaan-Hall方程
闭壳层体系中N个电子占据了N/2个轨道。对于闭壳层体系的Hartree-Fock方程最初由Roothaan和Hall提出，它们将Hartree-Fock方程写成矩阵形式，这样HF方程就能够用标准的解法解出，并且适用于任何几何结构的体系当中。通过构建Fock矩阵和密度矩阵得到Fock矩阵元表达形式，对于N电子的闭壳层体系，Roothaan-Hall方程中Fork矩阵元的标准表达方式如下：

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2.5.4 求解Roothaan-Hall方程
Fock矩阵是一个K*K方阵，Roothaan-Hall方程写成矩阵形式，如下：

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其中C为系数矩阵，E为对角矩阵，且对角元素对应轨道能量。我们发现，系数矩阵同时出现在方程的左右两侧，因此求解该方程，需要一个迭代的过程。
Fork矩阵元中第一项为单电子贡献，相当于电子在原子核产生的势场中运动的能量，它的值与系数矩阵无关，并且在计算过程中保持不变。但是，库伦和交换能的贡献与系数矩阵相关，且在计算过程中不断变化。通过对角化方法求解Roothaan-Hall方程，并且由于数学方法的原因，引入了重叠矩阵。具体的求解流程如下：

1）        构建Fock矩阵 F
2）        计算重叠矩阵 S
3）        对角化重叠矩阵 S
4）        构建 S^(-1/2)
5）        初猜密度矩阵 P
6）        基于初猜密度矩阵构建Fock矩阵 F
7）        构建 F’= S^(-1/2)FS^(-1/2)
8）        对角化 F’ 得到对角矩阵 E 和特征向量 C’
9）        通过 C= S^(-1/2)C’ 计算系数矩阵
10）        基于系数矩阵，获得新的密度矩阵 P
11）        判断收敛。如果收敛，计算结束；如果未收敛，则用新的密度矩阵 P 代替初猜密度矩阵，重复 6~11 步的计算步骤直至收敛。

在求解过程中，初猜密度矩阵的好坏直接影响收敛的难易，一般可采用较低等的方法（如半经验方法）得到初猜密度矩阵。判断收敛的条件可以是密度矩阵的变化量，也可以结合体系能量的变化大小一起监控判断。

求解HF方程会得到一系列（K个）分子轨道，K同时也是所用基函数的个数。随后，N个电子将依据能量最低原理，由低到高依次填充轨道，每个轨道填充两个电子，剩余未被填充的轨道，称作虚轨道（Virtual orbitals）。当电子从占据轨道被激发到空轨道上时，会变成激发态的电子排布。HF计算得到一系列轨道能量，但是分子轨道的总能量并不等于这些轨道能量的简单加和，它们之间相差库伦势和交换势。


2.5.5 一个Roothaan-Hall方法的例子
本部分以 HeH+ 为例具体介绍了如何通过Roothaan-Hall方法得到多电子分子轨道，具体细节可见书中本部分内容。


2.5.6 HF方程在分子体系中的应用
辨析两大类量子力学分子轨道计算：第一性原理（ab initio）和 半经验方法（semi-empirical method）



作者
Author: ljy3278    时间: 2019-12-4 16:11
很强，加油！
作者
Author: DSJ5216    时间: 2020-1-4 14:40
向你学习，我也买了一本，但还没开始看。
作者
Author: feeney    时间: 2020-1-20 15:01
楼主继续盖呀，别成烂尾了，加油哦！
作者
Author: 孙航    时间: 2021-2-24 20:05
PDF版本有吗  分享的下载链接都失效了
作者
Author: zaqxs234    时间: 2021-2-26 14:12
断更一年了哇！！！
作者
Author: Winnky    时间: 2023-4-16 18:32
准备接过答主的棒子，也做个笔记。一起加油一起进步！
作者
Author: Yaqi    时间: 2023-4-30 13:16
Winnky 发表于 2023-4-16 18:32
准备接过答主的棒子，也做个笔记。一起加油一起进步！

作者
Author: luogaoyang123    时间: 2024-8-31 10:10
老哥 有pdf文件吗？
作者
Author: Gaussian-Caio    时间: 2025-3-13 22:49
等跟新呢



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