计算化学公社

标题: N2分子活化的解释 [打印本页]

作者
Author: hakuna 时间: 2019-4-21 12:02
标题: N2分子活化的解释
附图取自18年JACS上一篇文章，意在解释B修饰g-C3N4作为可见光驱动电催化活化N2。
此图想通过N2与金属原子作用反馈键模型，说明修饰g-C3N4的B可以类似地活化N2。
但文中称B采用sp3杂化似乎不妥，无论从轨道的对称性还是空间取向看，这种解释都不合理。
个人觉得，如果把B的杂化视为sp2杂化，才能够说得通。
大家怎么看?

作者
Author: alwens 时间: 2019-4-21 12:11
B有空轨道的。

作者
Author: hakuna 时间: 2019-4-21 12:15

alwens 发表于 2019-4-21 12:11
B有空轨道的。

没错，不管sp2还是sp3，都会有空轨道，但这个不是重点。重点在B在与N2作用时，轨道对称性的匹配与空间取向

作者
Author: 啦啦黑还黑 时间: 2019-4-22 23:32
这篇通讯老师一直是做物理的，二维材料相关。最近做了几篇合成氨的工作，里面的一些化学的基本描述存在问题，这个就是一例。看看基本的图像有donation， back donation就行了，没法深究。

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-22 23:48
看着没毛病啊。B的一个半占轨道和一个空轨道与另两个形成B-N键的轨道形成四面体构型，所以应该是sp3杂化。如果BN2是孤立存在的，可以认为是sp2杂化。但现在要跟N2分子成键，所以必然要采取四面体构型，即sp3杂化

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-22 23:49
对了，能给个doi吗？我对此文很感兴趣

作者
Author: hakuna 时间: 2019-4-23 11:53

granvia 发表于 2019-4-22 23:48
看着没毛病啊。B的一个半占轨道和一个空轨道与另两个形成B-N键的轨道形成四面体构型，所以应该是sp3杂化。 ...

怎么实现donation和back donation?同一个结构，在一个位置或方向donation，换一个位置或方向back donation吗？对称性允许吗？

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-23 12:14

hakuna 发表于 2019-4-23 11:53
怎么实现donation和back donation?同一个结构，在一个位置或方向donation，换一个位置或方向back donatio ...

我当时没仔细看。明白你意思了。作者愿意似乎是说，B的一个半占据的sp3杂化轨道donate单电子给N2的空pi*分子轨道；而B的另一个空的sp3杂化轨道被N2的双占据的sigma分子轨道back donate。你说的对，这是有问题的。B的确应该采取sp2杂化+p轨道才能实现这样的doantion和back donation。其实这些图像完全可以通过计算给出，原作者有些想当然地定性思考了。当然，瑕不掩瑜，不影响主要结果和结论，还是很漂亮的工作。

对了，能给个论文链接吗？

作者
Author: Marisa 时间: 2019-4-23 15:03

granvia 发表于 2019-4-23 12:14
我当时没仔细看。明白你意思了。作者愿意似乎是说，B的一个半占据的sp3杂化轨道donate单电子给N2的空pi* ...

10.1021/jacs.8b07472

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-23 22:26

Marisa 发表于 2019-4-23 15:03
10.1021/jacs.8b07472

非常感谢！原来是王老师又一力作。刚半年已被引用9次了。但绝大多数都是国人引用的。一直总感觉单原子催化都是国人在做，难道单原子催化不太被国际普遍接受或关注？

作者
Author: hakuna 时间: 2019-4-27 00:14
2019年，又是一篇iacs，又是同样的sp3杂化，又是氮分子活化，又是back donation......
这真的让我觉得过去学的都错了！

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-29 08:58

hakuna 发表于 2019-4-27 00:14
2019年，又是一篇iacs，又是同样的sp3杂化，又是氮分子活化，又是back donation......
这真的让我觉得过去 ...

作者也就在摘要里提到了back donation和sp3杂化，全文里并没有讨论这个。所以不会影响论文结果，虽然摘要这么写有些弄巧成拙了。这些都是追求热点出的文章，能体现作者的阅读文献和构思能力，未必一定具有扎实的化学理论功底。

作者
Author: hakuna 时间: 2019-4-29 18:03

granvia 发表于 2019-4-29 08:58
作者也就在摘要里提到了back donation和sp3杂化，全文里并没有讨论这个。所以不会影响论文结果，虽然摘要 ...

这只是化学的基本常识,实在算不上"扎实的理论化学功底"
圈子里大家心照不宣,许多审稿都是彼此友情,转一下圈儿,最后可能就是自己给自己审稿,出现这种乱语对于一个真正的研究者是很尴尬的事情.赶时髦没什么错,这么不严谨太不应该.

作者
Author: granvia 时间: 2019-4-29 22:03

hakuna 发表于 2019-4-29 18:03
这只是化学的基本常识,实在算不上"扎实的理论化学功底"
圈子里大家心照不宣,许多审稿都是彼此友情,转一 ...

可能作者是物理出身，没怎么多少无机或有机金属化学基础，他们不具备你认为的化学基本常识倒并不奇怪。就拿你一楼文章的作者为例，我曾听过她的一个报告，居然把化学中的strain说成了“应力”（其context显然不是材料物理中的strain）。

作者
Author: uuuser 时间: 2020-3-1 19:40
之前看到这篇文章，我也有相同的看法，所以后来发邮件问了作者，他们说sp3杂化的B和N2形成不了反馈键，他们提出的是B的空轨道accept N2的孤对电子，形成B-N键之后，由于电负性差，B会把剩余的未成对电子donate to N2，所以文章用的是“acceptance-donation”，没有说backdonation。后来仔细看了下，好像确实没提backdonation，图a和图c，金属画了反馈键，B没有，而是用箭头表示了电子转移的方向。所以看着好像没问题。

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