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标题: 垂直激发态的T1与稳定结构的T1 [打印本页]

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-15 14:56
标题: 垂直激发态的T1与稳定结构的T1
基于基态几何结构计算自旋禁阻跃迁，可以得到与基态结构一致的T1态的能量，并通过电子密度差分图发现是一个配体主导且与金属基本无关的状态。
但用UDFT优化T1态后，却发现是一个明显的金属主导的激发态。
请问这正常吗？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-5-15 15:24
楼主好，我是看到楼主说的里面有个电子密度差图，正好我不太理解，所以也来问问楼主。
这个电子密度差图具体代表什么意思？比如说：一个分子里面的一个基团，我们叫做A。 A在收到激发前有个电子密度，收到激发后有个电子密度，两个做差，就是电子密度差？
那与我在这里面说的有什么区别？谢谢楼主：
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1122&extra=

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-15 15:45

小范范1989 发表于 2015-5-15 15:24
楼主好，我是看到楼主说的里面有个电子密度差图，正好我不太理解，所以也来问问楼主。
这个电子密度差图具 ...

电子密度差分图是两个图，相当于用“电子”减去“空穴”。
而电子和空穴当然是各自一个图。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-15 17:17
你前面的图是怎么得到的？基于TDDFT激发态密度减去基态密度？
应当先把UDFT和TDDFT计算T1的差异可能性排除掉。即都在同样的S0结构下，也用UDFT的T1密度减去S0密度，看看和基于TDDFT算的T1-S0密度差有什么差别。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-15 17:20

sobereva 发表于 2015-5-15 17:17
你前面的图是怎么得到的？基于TDDFT激发态密度减去基态密度？
应当先把UDFT和TDDFT计算T1的差异可能性排除 ...

前面的图是通过Multiwfn的电子-空穴分析得到的，命令行加了IOP(9/40=4)

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-15 17:24

虎王发表于 2015-5-15 17:20
前面的图是通过Multiwfn的电子-空穴分析得到的，命令行加了IOP(9/40=4)

用两个态的.wfn文件直接求密度差，比较一下相同结构下，TDDFT和UDFT的异同

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-16 12:57

sobereva 发表于 2015-5-15 17:24
用两个态的.wfn文件直接求密度差，比较一下相同结构下，TDDFT和UDFT的异同

用UDFT生成T1态的电子密度的wfn文件时，命令行是否需要加density？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-16 13:14
不用加

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-18 23:24

sobereva 发表于 2015-5-16 13:14
不用加

这个是用TDDFT计算的从S0到T1的垂直跃迁

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-18 23:38

sobereva 发表于 2015-5-16 13:14
不用加

用UDFT计算电子密度，再减去S0态的，其结果为电子密度差基本都集中在金属中心

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-19 01:15
体系的对称性程序判断对了么？

也看看基态各个DFT轨道的形状，考察下TDDFT算T1时的组态系数，或许能搞清楚些什么。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 10:15

sobereva 发表于 2015-5-19 01:15
体系的对称性程序判断对了么？

也看看基态各个DFT轨道的形状，考察下TDDFT算T1时的组态系数，或许能搞清 ...

按C1对称性处理（尽管应该有C3）。
T1的组态系数：
   151 ->168       -0.12275
   152 ->167       0.11635
   152 ->168       0.12656
   155 ->172       -0.10361
   156 ->171       0.15776
   156 ->172       -0.17631
   157 ->171       -0.19275
   163 ->168       0.28116
   164 ->169       -0.11035
   165 ->167       0.25984
   165 ->168       0.26684
   165 ->173       -0.11250

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 10:31

sobereva 发表于 2015-5-19 01:15
体系的对称性程序判断对了么？

也看看基态各个DFT轨道的形状，考察下TDDFT算T1时的组态系数，或许能搞清 ...

嗯嗯，基态的前线DFT轨道。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-19 16:41
算的时候一定要按最高对称性来计算，然后再考察结果。这非常重要，不仅仅是为了节省时间

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 17:36

sobereva 发表于 2015-5-19 16:41
算的时候一定要按最高对称性来计算，然后再考察结果。这非常重要，不仅仅是为了节省时间

哦哦，很有道理。在预测及分子设计时，我尽量一直按最高对称性算。但实验中往往不会有很高的对称性，如果按最高对称性，会否与实验结果偏离？

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 17:38

sobereva 发表于 2015-5-19 16:41
算的时候一定要按最高对称性来计算，然后再考察结果。这非常重要，不仅仅是为了节省时间

不过这里的问题是否与对称性没有特别紧密的联系？这种TDDFT与UDFT的T1态不是同一个属性的情况，您是否有遇过？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-19 19:20

虎王发表于 2015-5-19 17:36
哦哦，很有道理。在预测及分子设计时，我尽量一直按最高对称性算。但实验中往往不会有很高的对称性，如果 ...

那还是以实验能真实出现的情况为准。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 21:55

sobereva 发表于 2015-5-19 19:20
那还是以实验能真实出现的情况为准。

一般如果没有虚频，是否在优化时尽量选择可能的最高对称性？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-19 22:33
一般都先考虑最高对称性，但如果发现高对称性的并非能量最低的，即便没有虚频也不应采用

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 22:48

sobereva 发表于 2015-5-19 22:33
一般都先考虑最高对称性，但如果发现高对称性的并非能量最低的，即便没有虚频也不应采用

那不就代表着要在各种对称性下优化？

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 22:50

sobereva 发表于 2015-5-19 22:33
一般都先考虑最高对称性，但如果发现高对称性的并非能量最低的，即便没有虚频也不应采用

有没可能UDFT优化的T1态有时对应TDDFT的比T1能量更高的态？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-19 22:58
按理说UDFT和TDDFT的T1应该是定性一致的。

可以考察在别的对称性下也优化试试。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 23:06

sobereva 发表于 2015-5-19 22:58
按理说UDFT和TDDFT的T1应该是定性一致的。

可以考察在别的对称性下也优化试试。

泛函PBE0
基组对Cu为LanL2dz，对其它原子为6-31g**。

就是说这个问题可能与对称性相关？

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-19 23:09

sobereva 发表于 2015-5-19 22:33
一般都先考虑最高对称性，但如果发现高对称性的并非能量最低的，即便没有虚频也不应采用

"如果发现高对称性的并非能量最低的"
除了分别在各种对称性下优化以外，如何发现最高对称性的能量不是最低？
另外，我优化这一系列结构时都加了int=ultrafine。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-20 02:45

虎王发表于 2015-5-19 23:09
"如果发现高对称性的并非能量最低的"
除了分别在各种对称性下优化以外，如何发现最高对称性的能量不是最 ...

你的泛函、基组都没问题。
就是尝试先随意扭动结构破坏对称性，然后优化，看看是优化到了其它极小点，还是自动恢复到高对称性，如果有其它极小点和高对称性下优化结果相对比。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-20 02:48

sobereva 发表于 2015-5-20 02:45
你的泛函、基组都没问题。
就是尝试先随意扭动结构破坏对称性，然后优化，看看是优化到了其它极小点，还 ...

目前给您看的结果，就是C1对称性下的。我在尝试用C3对称性优化看看。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-5-24 17:36

sobereva 发表于 2015-5-19 16:41
算的时候一定要按最高对称性来计算，然后再考察结果。这非常重要，不仅仅是为了节省时间

嗯，这就是基于优化好的C3点群的基态分子结构算的。左边是用TDDFT产生的T1态电子密度减去S0态的，右边是UDFT的。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-24 19:15

虎王发表于 2015-5-24 17:36
嗯，这就是基于优化好的C3点群的基态分子结构算的。左边是用TDDFT产生的T1态电子密度减去S0态的，右边是U ...

你看看往上几个三重态与S0的密度差。怀疑可能金属中心的出现在TDDFT产生的更高态上

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